[发明专利]一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料与电化学储能新能源领域，更具体地，涉及一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂及其制备方法。

背景技术

开发具有高效氧还原(Oxygen Reduction Reaction，ORR)和析氧(Oxygen Evolution Reaction，OER)能力的非贵金属催化剂，是可再生能源储存的必要条件。尽管科研工作者为此付出了巨大的努力，但以低成本开发电催化材料仍然是一个巨大的挑战。贵金属铂及其合金是公认的具有较好的氧还原性能的催化剂，但其析氧能力较弱；相对应的，二氧化铱和二氧化钌具有非常好的析氧性能，但其氧还原性能较差。同时，铂及其合金、二氧化铱和二氧化钌在电催化过程中稳定性较差。此外，铂、铱和钌都属于稀贵金属，其昂贵的成本价格及其在地壳中的有限含量严重制约了其大面积商业推广其价格高。基于此，开发高效、低成本、储量丰富和具有良好稳定性双功能催化剂是非常重要的。

基于非贵金属和非金属材料的电催化剂已经有大量的研究报道，在这些材料中，钙钛矿型氧化物由于结构组分和物理化学性质灵活可调而备受关注。LaFeO_3-δ是钙钛矿氧化物中重要的一种，已经广泛应用于传感器、固体燃料电池和催化领域中。但基于实验和理论计算报道说明，其在碱性条件下具有较差的氧还原和析氧能力。为了解决这个问题，科研人员也也做了大量的工作来提高其氧还原和析氧能力。其中，有科研人员通过人为的引入La缺陷来提高其氧还原和析氧能力；更多的是通过对La或者Fe进行金属元素掺杂，来提高其氧还原和析氧能力。上述制备过程都需要复杂的工艺流程。

由此可见，现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂及其制备方法，由此解决现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的制备方法，包括：

(1)将钙钛矿氧化物前驱体和有机络合物混合得到凝胶，对凝胶进行低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质；

(2)对钙钛矿结构物质采用化学气相沉积技术，在惰性气体下进行磷掺杂，得到磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂。

本发明打破传统的金属元素掺杂，采用非金属元素磷对钙钛矿进行掺杂来改善其氧还原(ORR)和析氧反应(OER)能力及稳定性。是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。

进一步的，钙钛矿氧化物前驱体采用溶胶凝胶法、溶剂热法、火焰喷雾法、固相反应法或者静电纺丝法制备得到。

进一步的，步骤(1)的具体实现方式为：

采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，向前驱体中加入硝酸盐或者醋酸盐溶液，随后加入乙二胺四乙酸、柠檬酸或者甘氨酸；充分混合后，加入氨水，调节溶液pH为8；将溶液加热形成粘稠的凝胶；对凝胶进行低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质。

进一步的，磷掺杂的磷源为次亚磷酸钠、次磷酸钠或者三苯基膦。

进一步的，步骤(2)的具体实现方式为：

对钙钛矿结构物质采用化学气相沉积技术，在惰性气体下进行磷掺杂，得到磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂，次亚磷酸钠作为磷掺杂的磷源，磷掺杂时的反应温度为300℃-600℃，反应时间为2h-4h，惰性气体为氩气或者氮气。

优选的，磷掺杂时的反应温度为500℃，反应时间为3h。此时得到的磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂的性能最好。

按照本发明的另一方面，提供了一种磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂，磷掺杂双功能型钙钛矿基催化剂本发明制备方法制备得到的。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明通过采用环境友好和低成本的溶胶凝胶发制备前驱体并采用化学气相沉积技术实现非金属元素对钙钛矿氧化物的掺杂来进一步提高其氧还原和析氧能力。基于此，本发明提供了实际可行的非金属掺杂钙钛矿氧化物制备方法来获得高效双功能电催化负极材料，不仅低成本，且对环境无污染。可以从简单的钙钛矿结构ABO₃推广至多层钙钛矿结构AA′BB″O₃。