[发明专利]一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及其应用

说明书

本发明提供一种空心球状多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法及其应用，将正硅酸乙酯，氢氧化钠和偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀形成混合液；将四丙基溴化铵和80wt％的GQHAC水溶液加入混合液中并搅拌均匀；放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在均相反应器中进行晶化处理，晶化温度为140‑155℃，晶化24‑96小时；然后经过冷却，洗涤，干燥后，在马弗炉中煅烧除去模板剂，得到空心球状多级孔ZSM‑5分子筛。制备方法非常简单，重复性高，空心球状多级孔ZSM‑5分子筛应用于苯酚制备苯二酚的催化剂。进而显著地提高催化苯酚羟基化反应的活性以及催化剂的使用寿命。非常显著地提高催化反应中的扩散性能。

技术领域

本发明涉及多级孔结构ZSM-5分子筛合成领域，具体涉及一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及其应用。

背景技术

具有MFI结构的ZSM-5分子筛经常作为多相催化剂用来催化化学反应，因为ZSM-5分子筛具有很高的水热稳定性和较强的酸性还有很好的形状选择型。然而，ZSM-5分子筛最主要的缺点就是反应物和反应产物的分子尺寸如果大于其孔道尺寸(0.55nm)会严重限制反应物和产物的扩散。即使是小分子反应物，也有可能造成副产物的聚合或者活性位的失活。因此，尽管ZSM-5分子筛性能优异，但是过小的孔道尺寸限制了其在大分子反应催化上的应用。此外，分子筛的宏观形貌尺寸也会对反应物的扩散有影响，纳米颗粒或者空心ZSM-5分子筛也能够提高其传质效率。在这样的背景下，将ZSM-5分子筛做成空心球状并且在其薄壁上开发出丰富的晶内生成的介孔或者大孔将会是非常有效的改进方法。

多级孔分子筛因为其既含有稳定的具有酸性位的微孔，又含有能够促进传质，避免副产物聚集以及防止中间产物覆盖活性位的介孔和大孔，能够有效的解决ZSM-5分子筛的孔道过小的问题。晶内生成的介孔在水热稳定性和酸性方面要比在微孔的外表面生成的介孔更强，目前为止，软模板法由于其可调控的特性逐渐成为了研究的热门。尽管这样，选择合适的软模板制备含有丰富的晶内生成的介孔或者大孔仍然具有挑战性。

专利201610404840.3CN106082224A披露了一种先制备SiO₂空心管SiO₂/AAO再制备含有多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法及其应用.其特征在于存在微孔、介孔和大孔三部分孔道的棒状阵列，多级孔的存在促进了反应的传质过程。但其制备方法需要用晶种导向和蒸汽辅助。

专利201610049461.7CN105646562A披露了一种制备双脂基脂肪链有机硅季铵盐类化合物的制备并用其作为软模板剂合成含介孔的ZSM-5沸石分子筛，显著提高了ZSM-5沸石分子筛的孔容和比表面积，使得分子筛更能适用于大分子反应。但该发明中需要先合成有机硅季铵盐模板剂，因此合成步骤比较复杂。

专利201610850586.X CN106395856A披露了一种通过水热重结晶制备ZSM-5空心分子筛的方法，该方法制备的ZSM-5空心分子筛具有较高的结晶度，能够提升催化剂的使用寿命。但该方法制取的空心ZSM-5分子筛其壳上并没有晶内介孔和大孔的存在。

专利200910051659.9CN101580247A披露了一种有序介孔空心沸石材料的方法，颗粒直径在0.1-50微米，孔道尺寸为0.4-50nm。但是为了克服选用的阳离子表面活性剂长链烷基三甲基溴化铵和母液在水热过程中存在相分离现象，需要小心的控制合成过程以及合成过程中各原料的比例并且在最开始创造一个油水乳液体系。可重复性不是特别好，并不利于工业化大批量生产。而使用软模板法一步水热将ZSM-5分子筛制备成空心结构，其壳上同时含有MFI结构的微孔，晶内生成的介孔和大孔还没有报道过。

发明内容

本发明的目的就在于克服现有的技术中存在的缺点，提供一步水热法制备一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的方法及其应用，制备方法非常简单，重复性高，可以非常显著地提高催化反应中的扩散性能，进而显著地提高催化苯酚羟基化反应的活性以及催化剂的使用寿命。