[发明专利]一类新型的锰催化乙醇缩合制备丁醇的方法

说明书

本发明公开了一种新型的锰催化乙醇缩合制备丁醇的方法。所述方法采用的锰催化剂为式I、式II、式III或式IV所示的锰络合物。基于本发明所述锰络合物，提供了一种基于廉价金属锰催化的乙醇偶联制备丁醇的方法，表现出了很高的催化活性(TON＝114120，其中前12h的TOF为3078h^‑1)和92％的丁醇选择性(图1)；本发明将对生物质资源高效利用，特别是对优质生物燃料生产、生物质平台化合物的催化活化和转化及相应廉价、高效催化剂的设计，提供重要的技术支持和理论指导。

技术领域

本发明涉及一类新型的锰催化乙醇缩合制备丁醇的方法，属于催化工艺技术领域。

背景技术

能源是人类生存和文明发展的重要物质基础，在为我们提供能量和动力的同时，也是众多基础化学品的最重要来源。目前生产生活所需要的化学品和燃料主要利用化石资源转化而来，这种非可再生资源的日渐消耗促使人们发展其它替代性的可再生碳源进行燃料及化学品的生产。而通过生物转化而获得的生物燃料是可再生能源开发利用的重要方向，具有良好的可贮藏性和可运输性，可提供替代石油的液体燃料。2015年全球共生产了高达相当于7490万吨原油能量的生物质燃料，其中超过70％的生物燃料是通过生物质发酵工艺而获取的生物乙醇。

目前生物乙醇的主要是用途是与汽油混合直接用于未经改造的内燃机中，从而有效降低石油资源的消耗。乙醇作为生物燃料有许多缺点，首先由于乙醇水溶性容易吸湿，汽油必须在临近使用前进行乙醇和汽油的混合，从而造成储存和运输过程复杂的问题。其次，乙醇在燃烧过程中会产生乙酸，对金属部件特别是铜具有腐蚀性，另外乙醇的能量密度较低，当使用高比例的含乙醇汽油会造成燃烧值和动力性下降的问题，以上这些缺点都会限制乙醇作为混合添加剂应用在汽油中。而使用高级醇，例如，丁醇和更加长链的醇，由于丁醇等长链醇具有更高的能量密度并具有较低的蒸气压，能以更高比例与汽油混合甚至单独作为汽油内燃机的燃料使用。尽管丁醇等长链醇是更为优质的燃料，然而目前尚缺乏高效的方法通过生物质资源直接合成长链醇。已知最好的生物合成的方法，即所谓的ABE发酵法，仅会以低的产率得到丙酮，丁醇和乙醇的混合物，由于分离困难，且成本较高，因此被以丙烯为原料的化学合成方法所取代。

基于全球范围内生物质乙醇的大规模生产，发展一种有效的将乙醇直接转化为长链醇的生产工艺将成为由生物质资源制取长链醇类优质生物燃料的重要技术。从某种意义上说，Guerbet反应是一种由乙醇合成丁醇或者长链醇的非常理想的方法，因为对于该类反应来说其副产物仅仅是水。而利用乙醇作为Guerbet反应的底物是非常具有挑战性的。首先，乙醇的脱氢反应是热力学十分不利的反应过程，ΔG⁰＝12.87kcal/mol；其次，反应中间体乙醛的aldol缩合反应也时常面临选择性差的问题。目前，只有少数的一些例子报道了Guerbet反应，其中非均相催化剂通常需要较为苛刻的反应条件或者只得到低的丁醇选择性。与其相比，尽管使用均相催化剂催化该反应通常下可以得到更高的活性，更好的选择性。但到目前为止有关均相催化Guerbet反应的报道都主要集中在Ru和Rh等贵金属上(图1)。

利用廉价金属催化剂替代贵金属催化剂是近年来催化科学研究领域的一个重要发展方向。然而，到目前为止均相廉价金属催化的乙醇等低碳醇类小分子的碳-碳偶联反应制备长链醇类化合物还未见报道。因此，发展相应的高效均相廉价金属催化剂实现(生物)乙醇等低碳醇类小分子的碳-碳偶联反应将成为制备优质生物燃料的一个关键技术。

发明内容

本发明提供了一类新型的锰催化乙醇偶联制备丁醇的反应，所采用的锰络合物是一种基于廉价金属锰的NNP或者PNP络合物，该反应表现出了很高的催化活性(TON＝114120，其中前12h的TOF为3078h^-1)和92％的丁醇选择性，因此，本发明提供的新方法将对生物质资源高效利用，特别是对优质生物燃料生产、生物质平台化合物的催化活化和转化及相应廉价、高效催化剂的设计，提供重要的技术支持和理论指导。

本发明首先提供的锰络合物，其结构式如式I、式II、式III或式IV所示：