[发明专利]MOFs复合膜、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于复合膜技术领域，尤其涉及一种MOFs复合膜、其制备方法及其应用。

背景技术

近年来，在海水资源综合利用、湿法冶金和水处理等特种分离领域使用的膜基本为离子交换膜，要求离子交换膜具有选择性分离不同价态离子的性能。例如电渗析浓缩海水制取氯化钠时Na⁺/Ca²⁺/Mg²⁺的分离以及Cl^-/CO₃^2-/SO₄^2-的分离、电渗析盐湖提锂时Li⁺/Mg²⁺的分离、废酸液中酸回收时H⁺/M^m+(M＝Cu,Al,Fe,Zn……)的分离、氯碱工业中卤水溶盐制碱时Na⁺/Ca²⁺的分离等。这就对传统的离子交换膜提出了更高的要求：具有选择性透过一价离子的能力。虽然现有技术公开了多种具有选择性透过一价离子能力的离子交换膜，但是，目前传统的化学方法无法实现对膜的离子孔道以及其致密度的精确调控。

金属-有机骨架化合物(Metal-organic Framework，MOFs)作为一种新型的多功能分子基框架材料，由金属中心或者无机簇团为“节点”，羧酸类或含氮类有机多齿配体为“支柱”通过配位自组装而成的、具有周期性多维规整孔道结构的多孔晶体材料，具有超高的比表面积，以及永久的孔隙率等优点，并因其有机-无机杂化特性、结构的有序性和可控性、微孔性及工业上的潜在运用而成为目前新功能材料研究领域的一个热点。有机配体的不同选择可实现MOFs框架结构及孔径大小的精确调控，使其在多数领域有很好的应用，尤其在吸附和分离领域，而MOFs在液体环境中分离离子方面的应用却在近两年才逐步展开。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种MOFs复合膜、其制备方法及其应用，本发明提供的MOFs复合膜厚度均一且具有规整的孔道结构，可用于分离一二价离子。

本发明提供了一种MOFs复合膜，包括：多孔支撑膜以及通过反扩散法生长在所述多孔支撑膜上的UiO-66系列膜。

本发明多孔支撑膜为基膜，采用反扩散法在其上生长UiO-66系列膜，得到的复合膜可以作为离子交换膜使用，能够有效分离一二价离子。

其中，UiO-66系列膜为UiO-66或其衍生物形成的膜，选自UiO-66膜、UiO-66-NH₂膜或UiO-66-NO₂膜，优选为UiO-66-NH₂膜。UiO-66系列膜通过反扩散法生长在多孔支撑膜上，不仅反应条件温和，无需高温高压，无需反应釜和马弗炉，而且可以减少本体溶液中的结晶，回收反应物，且MOFs与基膜结合相对牢固，不易脱落。

在本发明中，所述多孔支撑膜的作用一是作为反扩散法反应的隔膜，二是为UiO-66系列膜提供支撑，优选选自商业化多孔氧化铝基膜或商业化聚四氟乙烯膜。在一个实施例中，所述多孔支撑膜的孔径为20nm～100nm。

在本发明中，所述UiO-66系列膜的孔径为0.5nm～1.5nm，厚度为150～1000nm。

本发明还提供了一种MOFs复合膜的制备方法，包括以下步骤：

以多孔支撑膜将反应容器分隔为两腔室，其中一个腔室加入四氯化锆溶液，另一个腔室加入对苯二甲酸溶液或对苯二甲酸衍生物溶液，加热反应后，得到MOFs复合膜。

本发明采用反扩散法在多孔支撑膜上生长UiO-66系列膜，得到复合膜。

本发明首先以多孔支撑膜将反应容器分隔为两腔室，其中一个腔室加入四氯化锆溶液，另一个腔室加入对苯二甲酸溶液或对苯二甲酸衍生物溶液，加热的情况下，四氯化锆和对苯二甲酸或其衍生物反扩散至多孔支撑膜的界面上进行反应，形成UiO-66系列膜，得到MOFs复合膜。

本发明对所述反应容器没有特殊限制，由于反应条件相对温和，无需采用反应釜，耐热材质的反应容器即可。在本发明中，所述反应容器可以为自制容器，参见图1，图1为本发明实施例提供的反应装置，其中，1为左腔室，2为右腔室，3为中间通道，4为多孔支撑膜。