[发明专利]一种利用黑液粗木质素制备石墨烯的方法

说明书

本发明提供了一种利用黑液粗木质素制备石墨烯的方法：以酸沉积或电解法提取的造纸黑液粗木质素为原料，干燥后按照质量比为木质素：KOH或NaOH＝20:1～5的比例混合制备碱木质素，将钙盐：硼酸盐：镍盐：膨化剂的质量比＝3～6:6～3:1～2:1～3的比例混合成复合膨胀催化剂。在碱木质素中加入复合膨胀催化剂，置于真空烧结炉中气氛保护保温烧结0.5‑4h后冷却至室温得到样品。在制备石墨烯的过程中，同时使用了复合膨胀催化剂，复合催化剂不仅无需高压烧结，且可以降低石墨化温度、降低了对生产设备的要求，仅使用少量的镍盐，故磁性氧化物的含量降低，有利于后期的提纯与分离；而膨化剂能够防止结块，有利于形成更薄的碳层，进而有利于生成石墨烯片。

技术领域

本发明涉及石墨烯新材料技术领域，特别地，涉及一种利用黑液粗木质素制备石墨烯的方法。

背景技术

木质素(Lignin)，是一种复杂的、非结晶性的、三维网状类天然高分子聚合物，由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以C-C键、醚键等形式连接而成，它的基本结构单元为苯丙烷结构，包括羟基苯丙烷、邻-甲氧基苯丙烷以及4-羟基-3，5-二甲氧基苯丙烷。木质素常作为木材水解物和造纸工业的副产物，特别是造纸黑液中的木质素没有得到充分的利用，并被视为严重污染环境的主要物质。

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，同时具备透明、导电和柔性三大属性，可广泛应用于微电子、储能等多个领域，具有极大的应用前景。

目前，在石墨烯的制备方面，主要有氧化还原法(Hummers)、机械球磨剥离法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法(CVD)以及固态碳源催化法等多种，同时也有一些关于使用生物质碳源制备石墨烯的报道，具体情况如下：

(1)氧化石墨还原法：也称为Hummers法，是使用最广泛的石墨氧化方法。氧化石墨还原法是以天然石墨为原料，利用氧化反应(在石墨层边缘碳原子上引入含有羧基及羟基、层间含有环氧及羰基等含氧基团)削弱石墨层间相互作用，使其间距增大，然后分离氧化石墨得到氧化石墨烯，最后还原去除含氧官能团得到石墨烯。Yin等分析了此方法高温阶段温度对氧化石墨烯(GO)性质的影响，得出高温阶段温度应控制在70-90℃，此时GO分散性最好。

(2)机械球磨剥离法：最初的机械剥离法是指以热解石墨为原料，利用机械力从其表面层剥离出石墨烯的方法。Geim研究小组于2004在实验室中首次采用机械剥离法制备出最大宽度可达10μm的石墨烯片。

(3)化学气相沉积法(CVD)：是利用气态碳源在基底表面高温分解生长石墨烯的方法，所得的石墨烯产品质量高、生长面积大，已成为目前制备高质量石墨烯的主要方法之一。具体制备过程：将气态碳源通向反应室，然后在反应室中的基底表面上高温分解，一定时间后基底表面即组合生长出石墨烯。生长基底可选择金属或非金属氧化物等，Park、Gaddam等在此做了大量的研究。

(4)固态碳源催化法：利用固态碳源在基底表面高温分解生长石墨烯的方法，与化学气相沉积法相比，不同之处是把气态碳源换成固态碳源，从而在一定程度上解决了CVD法控制因素上的难点。目前采用的固态碳源主要包括非晶碳、富勒烯及类石墨碳等。Hofrichter等用Ni为基底、SiC为碳源制备出单层及少层高质量的石墨烯薄膜。Jun-ichi等利用液态金属镓为催化剂、非晶碳为碳源制备石墨烯，在非晶碳和液态镓间很窄的界面区域形成了4～10层石墨烯。

(5)碳化硅外延生长法：Berger以SiC单晶片为原料，进行去氧化物处理，然后在高温(通常>1400℃)和超高真空(通常<10-6Pa)(或惰性气体保护)条件下使其表层上的Si原子蒸发，表面剩下的C原子通过自组形势发生重构，即可得到基于SiC单晶基底的石墨烯。