[发明专利]改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池

说明书

本发明提供一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池。所述改性磷酸铁锂正极材料包括：掺杂型磷酸铁锂内核；以及包覆层，包覆在掺杂型磷酸铁锂内核的表面；掺杂型磷酸铁锂内核的通式为LiFe_αM’_βPO₄，0.2≤α1，0β≤0.8，M’选自Ti、Mg、V、Mn、Cr、Zr、Nb、W中的一种；包覆层包括碳以及Li_xM_aN_bO_y，2≤x≤8、0＜a≤1、0≤b＜1、2≤y≤6，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Zr、V、Nb、Mo中的一种，N选自Al、Mg、Ti、Cr、Y、Sr、Si、W、Ga、Zn中的一种。本发明的改性磷酸铁锂正极材料能克服常规掺杂型磷酸铁锂正极材料导电性差、锂离子扩散速度慢的问题，提高锂二次电池的能量密度，同时使锂二次电池具有良好的倍率性能、高温存储性能和高温循环性能。

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄，简称LFP)已经广泛应用于动力及储能电池领域，其具有高安全性、高循环寿命且物美价廉等优点，具有广阔的应用前景，但同时磷酸铁锂也存在着明显的缺点，例如导电性差、锂离子扩散速度慢。目前，磷酸铁锂导电性差的问题已经得到较好的解决，通常采用的方法是在磷酸铁锂表层进行碳(C)包覆或其它导电剂包覆。在实际生产过程中，通过在磷酸铁锂前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善磷酸铁锂的导电性，通过这些方法，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级。采用磷酸铁锂的扣式电池以0.1C充放电时，可以使放电比容量达到165mAh/g，且由此制备的全电池(使用石墨负极材料)的放电比容量也达到了135mAh/g～145mAh/g。而针对磷酸铁锂的锂离子扩散速度慢的问题，现有解决方案主要通过构造纳米化LiFePO₄晶粒，从而减小锂离子在晶粒中的扩散距离，以及通过体相掺杂来改善锂离子的扩散通道。在实际工业生产中，通常采用纳米化的方案，但纳米化又导致磷酸铁锂的振实密度较低，一般只能达到0.8g/cm³～1.3g/cm³，导致正极片的极限压实密度也只能做到2.2g/cm³，因此全电池整体的能量密度偏低，这是磷酸铁锂体系电池的最大短板。

目前提高磷酸铁锂电池能量密度的方法主要有以下几种：

(1)在磷酸铁锂中进行过渡金属元素掺杂，如Mn，掺杂后的磷酸铁锂可以出现更高的电压平台，例如，可达4.0V以上，然而锰掺杂的磷酸铁锂的导电率依然很低。

(2)在磷酸铁锂正极材料中混合能量密度更高的正极材料，如三元正极材料。但由于三元正极材料的固有特性与磷酸铁锂正极材料相差较大，如应用的电压区间、电压平台、表面状态等均不同，使得该类电池容易出现多个电压平台，而且电解液优化难度大，无法兼顾综合性能。

(3)通过负极补锂提高磷酸铁锂电池能量密度。FMC公司针对这项技术申请了多项专利，主要通过其产品SLMP(Stabled lithium metal powder)对负极补锂，但是由于SLMP的使用对环境湿度和氧含量要求苛刻，在现有的环境下使用SLMP的结果不稳定，SLMP的工业化使用还需解决存储和使用环境的问题。

此外，还提出了一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，该制备方法用纳米金属氧化物来减少石墨烯的用量，进而提高磷酸铁锂的体积能量密度，但是并未提高磷酸铁锂的充放电克容量，因此改善幅度不明显。

因此确有必要提供一种能在不影响锂电池的电化学性能的前提下，能同时改善磷酸铁锂的能量密度以及导电性的方案。

发明内容