[发明专利]交联型嵌段聚合物阴离子交换膜及其制备和应用

说明书

本发明涉及交联型嵌段聚合物阴离子交换膜及其制备和应用。该方法在制膜过程中采用一步法将氯甲基化的嵌段聚合物同时进行交联与胺化，并在成膜后采用叔胺进一步对膜进行季铵化，经碱化后得到交联型阴离子交换膜。本方法在于采用绿色低毒的1,4‑二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂对聚合物进行氯甲基化，在成膜过程中使用叔胺进行聚合物的交联与胺化，成膜后使用叔胺再次胺化，进一步增加了季铵基团的数量。本方法的优点在于成膜过程中，交联与季铵化同时进行，不仅提高了交联膜的机械强度与尺寸稳定性，而且有效提高了季铵化的效率。本发明得到的交联型阴离子交换膜具有较高的电导率，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池，具体地说一种交联型嵌段聚合物阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

碱性膜燃料电池(AEMFC)具有氧还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本少等优点，然作为其关键材料之一的阴离子交换膜在电化学性能与稳定性方面还亟待提高。这是因为目前的阴离子交换膜主要由不同的聚合物骨架接枝阳离子基团组成，其中阳离子基团则以季铵基团为主。

研究发现，这类阴离子交换膜的离子交换容量与机械强度之间存在一定程度的矛盾，如离子交换容量过大导致水含量过高时，膜容易脆裂，然离子交换容量过小时，虽然膜的机械强度有了保证，但离子电导率却大大下降。此外，季铵化聚合物阴离子交换膜在强碱及高温条件下可能受到OH^-的亲核攻击，导致季铵基团脱离骨架，从而使膜发生化学降解，电导率和机械强度下降。综上所述，要真正实现季铵化聚合物阴离子交换膜在燃料电池中的应用，需要提出一种有效的解决方法以调和膜的离子交换容量与机械强度之间的矛盾，使其同时具备离子交换容量高、电导率高、机械强度高、热稳定性及化学稳定性良好等优点。

研究表明，通过直接合成新型优良的聚合物骨架和对已有聚合物的化学改性可获得离子交换容量高、机械强度良好的阴离子交换膜。其中，前者涉及到分子结构的设计与优化，过程繁冗，周期长，后者则简便快速，容易短期内实现。借鉴于质子交换膜的化学改性可知，共混、掺杂、复合以及交联均可用于提高膜的机械强度，其中交联已被证明在改善碱性膜机械强度的同时对膜的离子交换容量以及离子电导率影响较小。武汉大学(中国专利“一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法”，专利申请号：201010174360.5)公开了一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法，他们在氯甲基化聚合物的溶液中加入少许低级仲胺，常温下搅拌均匀后通入气态三甲胺实现季铵化，后浇铸成膜并发生自交联反应，得到的阴离子交换膜在机械性能、热稳定性及离子交换容量方面远优于传统的聚合物阴离子交换膜。不足的是其制备过程较为复杂，且使用的低级仲胺无法真正实现聚合物骨架间的高度交联，因而膜稳定性的提高空间并不大，同时交联后占据了部分的氯甲基，使其无法继续季铵化，由此降低了季铵基团的数量，导致离子交换容量变小。大连化学物理研究所(中国专利：一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法，专利申请号：201110427128.2)公开了聚芳醚砜酮类交联阴离子交换膜的制备方法，该方法使得交联与季铵化同步进行，比于成膜后季铵化的制备方法，本发明得到的阴离子交换膜具有更高的离子交换容量，但是其存在聚合物基底含有醚键等易在碱性环境中降解等问题。

本发明以不含有醚键的脂肪族嵌段聚合物为聚合物基底，通过叔胺作为交联试剂，与铸膜液混合加热成膜，实现了氯甲基化聚合物基膜的交联和一次季铵化，相对于成膜后季铵化的方法，在成膜过程中进行季铵化，提高了季铵化的效率。成膜后再以叔胺作为季铵化试剂，再次进行铵化，进一步增加了膜上季铵基团的数量。本发明得到的交联型阴离子交换膜显示出明显的微观相分离结构，具有较高的电导率，优异的尺寸稳定性和化学稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

发明内容

为克服现有技术中存在的碱性阴离子交换膜的电导率低，碱性环境易降解等问题，本发明的目的在于提供一种环境友好的耐高温碱性阴离子交换膜的制备方法，使其在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有较好的电池下性能。