[发明专利]交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜及其制备和应用

说明书

本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池，具体地说交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜及其制备和应用。该方法包括N1‑长链烷烃取代‑1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷的合成、N1‑长链烷烃取代‑1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷功能化的聚苯并咪唑‑聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜的制备。本发明所述采用均相法制备交联阴离子交换膜，交联与季铵化一步完成，简便高效，不仅提高了交联膜的机械强度与尺寸稳定性，制备过程采用的均相反应有效提高了季铵化的效率，而且膜内的微观相分离结构使得交联膜具有较高电导率，并兼具优异尺寸稳定性与化学稳定性等优点，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池，具体地说一种交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

碱性膜燃料电池（AEMFC）具有氧还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本少等优点，然作为其关键材料之一的阴离子交换膜在电化学性能与稳定性方面还亟待提高。这是因为目前的阴离子交换膜主要由不同的聚合物骨架接枝阳离子基团组成，其中阳离子基团则以季铵基团为主。

研究发现，这类阴离子交换膜的离子交换容量与机械强度之间存在一定程度的矛盾，如离子交换容量过大导致水含量过高时，膜容易脆裂，然离子交换容量过小时，虽然膜的机械强度有了保证，但离子电导率却大大下降。此外，季铵化聚合物阴离子交换膜在强碱及高温条件下可能受到OH^-的亲核攻击，导致季铵基团脱离骨架，从而使膜发生化学降解，电导率和机械强度下降。综上所述，要真正实现季铵化聚合物阴离子交换膜在燃料电池中的应用，需要提出一种有效的解决方法以调和膜的离子交换容量与机械强度之间的矛盾，使其同时具备离子交换容量高、电导率高、机械强度高、热稳定性及化学稳定性良好等优点。研究表明，采用均相季铵化制备的碱性阴离子交换膜相比后胺化法制备的膜，季铵化更为充分，使得制备的膜电导率较高。大连化学物理研究所（中国专利：一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法，专利申请号：201110427128.2）公开了聚芳醚砜酮类交联阴离子交换膜的制备方法，该方法使得交联与季铵化同步进行，比于成膜后季铵化的制备方法，本发明得到的阴离子交换膜具有更高的离子交换容量，但是其存在聚合物基底含有醚键等易在碱性环境中降解等问题。

另外，采用长链烷烃取代的双电取代的氮杂环化合物作为官能团，相比单电取代的官能团更容易使聚合物骨架与官能团之间形成微观相分离，从而有效提升膜的氢氧根传导能力。为此，zhang等人在2016年发表的文章（Polym. Chem., 2016, 7,3370）中指出，双取代的氮杂环化合物中存在双电荷离子簇，因此能够提供更好的相分离结构。

为此，本发明合成一种N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，并制备N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷功能化的聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。本发明所述交联膜，采用均相一步法进行交联与季铵化，不仅提高了交联膜的机械强度与尺寸稳定性，而且有效提高了季铵化的效率，制得的交联膜具有较高电导率，并兼具优异尺寸稳定性与化学稳定性等优点，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

发明内容

为克服现有技术中存在的碱性阴离子交换膜的电导率低，膜尺寸稳定性差等问题，本发明的目的在于提供一种环境友好，工艺简单的交联型碱性阴离子交换膜的制备方法，使其在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有较好的性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下方法实现：

1.一种交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的合成过程如下：

1）将1-20g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）加入100-300 mL乙酸乙酯中，室温搅拌溶解后加入溴代正烷烃，其加入的摩尔数为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的1-3倍，室温搅拌过夜；