[发明专利]一种Ti-MWW分子筛的制备方法及应用

说明书

本发明公开一种Ti‑MWW分子筛的制备方法及应用。本发明以二次干胶法制备Ti‑MWW，首先制备第一步的B‑MWW载体，将硼硅混合干胶放入哌啶蒸汽中晶化，通过后续水热上钛，制备出Ti‑MWW。以二次干胶法制备得到的Ti‑MWW具有远高于一步干胶的活性，和传统二次合成具有相当的活性，同时催化剂收率高，第一步B‑MWW的制备过程中较常规方法减少了近90％的硼酸用量，一半的模板剂哌啶用量。原料利用率高，对环境负荷小。有利于工业生产和应用。

技术领域

本发明涉及一种Ti-MWW分子筛的制备方法及应用，属于无机合成领域。

背景技术

目前关于MWW的合成一般采用的是经典水热合成法，其中主要的方法分为一次水热合成和二次水热合成。Wu等在(CHEM.COMMUN.,2002,1026–1027)中公布了一种二次合成制备Ti-MWW的方法，由二次合成制备而成的Ti-MWW分子筛，由于骨架中的完全去硼，使得其在很多烃类的环氧化，环己酮中的肟化中表现十分优异。然而由于其复杂的制备条件，而使其发展受到限制。无论是哪种水热合成方法，这其中大量的晶化助剂没有进入骨架最终被水洗走，造成大量硼酸浪费和环境的污染，这一关键技术问题一直没有能够得到解决，近些年来，关于MWW的改进方法一直都有所报道。

CN1686795公布了一种通过一步混合成胶合成Ti-MWW的方法。该方法通过将原料混合成胶，而不需要通过胶液分别进行成胶，显著特点有简化了制备工艺，易操作性，重复性好。

CN101012062公布了一种引入表面活性剂改性Ti-MWW的方法，此法通过引入氟源氢氟酸，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其中当表面活性剂：氢氟酸：二氧化硅＝0.015:1:1。按照此比例最高可以正己烯的环氧化中得到68％的转化率。

CN102627291公布了一种含氟Ti-MWW的制备方法。该法通过在分子筛中引入骨架氟，并且由于骨架氟的电子效应，使得催化氧化的性能提高，此法通过母体和氟源(氢氟酸)按照重量比为1:30可以在正己烯的环氧化中得到66％的转化率。

CN104709918公布了一种离子液体二次合成制备Ti-MWW的方法，该法通过将钛源，离子液体和富含硅羟基的MWW按一定比例和方法混合，通过后续结晶和洗涤干燥得到Ti-MWW。离子液体选用1-丁基-3-甲基氯代吡咯盐离子液体，通过此法可以在制备Ti-MWW分子筛，并且在酚类羟基基化、烯烃环氧化及醛酮类化合物氨肟化反应过程均具有优异的氧化催化性能。

这些方法基于常规水热合成方法之上，进行改性，虽然可以对催化活性有所提高，然而不能从根本上解决晶化助剂的浪费和环境的污染问题。干胶法对环境友好，并且能够很好的解决原料中的浪费问题。

Wu等(Catalysis Today,2005,99(1-2):233-240.)用干胶法制备了Ti-MWW，此干胶法为一步合成，在正己烯的环氧化中转化率只能达到4.6％。

目前还没有用干胶法制备得到活性较高的Ti-MWW分子筛。使用二次干胶法制备Ti-MWW可以简化二次合成的方法，同时可以解决硼酸等的浪费问题，原料节省，并且对环境友好，并且可以得到相当的活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种二次干胶法制备Ti-MWW分子筛的方法。其特点在于使用干胶法制备载体B-MWW，用酸洗后的B-MWW作为载体，进行制备二次合成的Ti-MWW。之后在为达到上述目的采用下列技术方案：用干胶法制备B-MWW，之后通过常规水热对酸洗后的B-MWW载体进行上钛。

现详细说明本发明的技术方案方法。其特征在于，操作步骤：

第一步 硼硅混合干胶的制备