[发明专利]Co/MCM‑41催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯氧化催化剂，特别涉及一种Co/MCM-41催化剂及其制备方法。

背景技术

分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。分子筛种类有很多，可以按照不同的方法分类，根据分子筛孔结构的空间排布，可以分成有序分子筛和无序分子筛两种。按孔道大小划分，孔道尺寸小于2nm、2～50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。

上个世纪六十年代，研究人员在寻找合适的工业催化剂时，发现了一种广泛存在于自然界的催化剂－沸石分子筛，自此沸石分子筛就成为使用最广泛的工业催化剂，特别是在一些分子动力学直径较小的精细化工中效果非常显著，如：炼油、石油化工等。沸石分子筛与以往的催化剂不同，这种微孔晶体材料具有更好的特性：(1)水热稳定性好，且可抵御化学物质的腐蚀(2)很高的比表面积和高吸附容量(3)可控的吸附性(4)骨架中可以产生可调活性位(5)分子筛内孔道和孔穴的大小适应很多反应的分子需求，并且微孔内还存在强电场，可以活化反应物分子促进反应的发生(6)繁复的分子筛通道结构，使它只能让反应中某一定大小或某一类形状的分子通过，对其他类型的分子则不发生作用。沸石分子筛的优点有很多，但也还是不完美，在解决一个了问题之后又出现了新的问题。在催化过程中一旦遇到反应物的分子直径较大，沸石分子筛的孔道直径不能满足，沸石分子筛的催化性能就会受到限制。尤其是现代工业的急速发展，各种需求的增加，这一问题的局限性愈发的突出，比如世界原油供应的品质逐渐趋向于劣质化、重质化及含硫量高，沸石分子筛作为曾经最广泛使用的催化剂已经不能满足渣油深加工的需要。面临这些问题，研发中大孔料的催化剂已经成为当前催化领域的当务之急。

1992年，美国艾克森美孚公司的研究人员第一次合成出了M41S系列分子筛。它的发现填补了中孔分子催化材料的空缺，为研究人员寻找理想材料提供新的方向，开启分子筛应用研究的新纪元。这一系列介孔分子筛与沸石分子筛相比，水热稳定性更好，孔道结构分布规则，而且孔径可调，比表面更大，引起了研究人员们浓厚的兴趣。

MCM-41介孔分子筛是M41S系列的重要成员之一，它的孔高度有序、孔型较好、孔容较大、孔径规则、比表面积高和的吸附容量大，是一种非常杰出的催化剂载体，最近几年已经被用于许多行业。而且不仅仅是这样，它在吸附，分离及光，电，磁这些领域也有潜在的应用价值。

但是单纯的硅基类介孔分子筛也有非常明显的结构缺陷，骨架当中的晶格会缺少质子酸和L酸中心，分子筛存在酸性较弱的问题，而且会有许多的表面羟基，不能催化氧化反应，孔壁则显现没有稳定结构的状态，因为这样它的水热稳定性也会很差。所以需要通过改变介孔分子筛的内部结构来改变它的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Co/MCM-41催化剂，该催化剂用于催化甲苯氧化。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种Co/MCM-41催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

将固体十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)粉末与适量水混合，搅拌至完全溶解；

剧烈搅拌下用氨水调节体系pH至11-12，再持续搅拌30-40分钟；向体系中滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中n(CTAB)：n(TEOS)摩尔比为1：6-7，滴加完毕后继续搅拌6-8个小时；

一次性倒入含钴离子水溶液剧烈搅拌24-26小时；

将得到的混合液转移到带聚四氟乙烯内衬的晶化釜，在110±5℃下恒温干燥的条件下，静置晶化24-26小时；

待晶化釜降温后，抽滤，再放入60±5℃恒温箱中干燥12-24h；

完全干燥后转移到坩埚，放入马弗炉焙烧，焙烧之后即得Co/MCM-41催化剂。

MCM-41的应用研究主要有两个：一个是介孔分子筛的改性，另一个是作为催化剂用于氧化反应。介孔分子筛的改性一般通过增加孔径、掺杂过渡金属和杂多酸等。这是因为介孔分子筛孔道形式复杂、比表面积较高而且可调控孔壁，为过渡金属和杂原子进入介孔孔壁取代骨架中四面体位置的硅原子提供了机会。当介孔分子筛掺入一种或几种不同的金属离子时，催化剂将获得完全不同的用途，这与掺入金属的性质有很大的关系。最近几年，各地的研究人员进行了大量的研究，将过渡金属离子和杂原子离子Al、Fe、V、Nd、Cu、Ni、Co和Mo等引入MCM-41介孔分子筛的硅基骨架中，制得的催化剂催化效果都非常明显。