[发明专利]一种介孔铬基氟化催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种介孔铬基氟化催化剂及其制备方法，所述的氟化催化剂包含铬、铝和其他金属，其质量比为40～80:20～30:0～20；所述氟化催化剂的前躯体的孔径为6.0～8.0nm，比表面积为400～500m²/g。所述氟化催化剂由铬盐、铝盐、其他金属盐和表面活性剂加水溶解，氨水沉淀之后，转移入晶化罐中晶化后所得悬浊液进行过滤，水洗，干燥，焙烧，粉碎混合、压片得到催化剂前驱体，将该前躯体氟化即得氟化催化剂。本发明制备的介孔铬基氟化催化剂比表面积大、孔结构好、催化活性高，适合应用于气相氟化反应，尤其是应用于R134a的制备时，副产物控制效果极佳。

技术领域

本发明涉及一种氟化催化剂、制备及其应用，具体涉及一种具有介孔结构的用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的铬基氟化催化剂，尤其是用于催化制备R134a的铬基氟化催化剂及其制备方法。

背景技术

近几年研究发现氟代烃((HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。目前市场主流环保型制冷剂(R125、R134a、R1234yf)产品的关键生产工艺为气相氟化催化反应过程，气相氟化催化剂是生产氟代烃((HFCs)工艺路线中的核心，主要采用铬基固体催化剂，研究发现氟化催化剂催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有较大关系。均匀的粒径分布、高孔容、大比表面积有助于提高催化剂的活性和选择性。浸渍法和共沉淀法是现有制备气相氟化催化剂的主要方法，但浸渍法制备的催化剂活性组分与载体相互结合力弱，在生产过程中活性组分容易流失，导致催化剂性能降低；而采用沉淀法容易产生局部过浓现象，导致沉淀颗粒分布不均，且夹杂严重；传统沉淀法制备的催化剂孔结构通常是无序的，大小孔分布无序，催化剂表面积和孔结构相对较小，导致催化剂在运行过程中副产物较多，催化剂易积碳，寿命减少。

介孔材料由于具有高的比表面积、规则有序的孔道排列、可调的孔径大小、较窄的孔径分布以及大孔容等一系列特性，近年来引起了各方面的关注，在催化领域中也得到了广泛应用。例如，中国专利CN102698814A公开了一种介孔材料及其制备方法，所述介孔材料由原料Cr₂O₃和A1₂O₃组成，制备的介孔材料具有极好的热稳定性和较大的比表面积，在低碳烷烃脱氢反应中表现优越性能，但该文献中没有提及催化剂孔结构参数的影响，没有提及在气相氟化反应中应用。因此，在氟化催化剂制备工艺设计中，发明人考虑将传统孔结构无序的铬基催化剂制备成有序介孔材料，制备一种适合应用于气相氟化反应的介孔催化剂。

发明内容

针对现有实验方法中催化剂孔结构分布不均、比表面积低、催化剂活性金属分布不均匀，生产运行过程中活性金属容易流失，催化剂性能较低，副产物R134选择性过高等问题，本发明将介孔结构引用到传统的铬基氟化催化剂中，提供一种具有介孔结构的铬基氟化催化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种介孔铬基氟化催化剂，所述氟化催化剂包含铬、铝和其他金属，其质量比为40～80:20～50:0～20；所述氟化催化剂的前躯体的孔径为6.0～8.0nm，比表面积为400～500m²/g。

在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的孔径为6.31nm、7.50nm、7.28nm、7.54nm或7.69nm。

在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的比表面积为400～450m²/g。

在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的比表面积为418.29m²/g、423.78m²/g、425.53m²/g、431.65m²/g或435.87m²/g。