[发明专利]一种热固性树脂组合物、由其制作的半固化片、覆金属箔层压板及高频电路板

权利要求书

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含低极性烯丙基化树脂和含磷单体或含磷树脂，所述低极性烯丙基化树脂具有如式I所示的结构，所述含磷单体或含磷树脂具有如式I'所示的结构：

在式I和式I'中，R为直链或支链烷基，-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团，R'为直链或支链烷基，-O-、A'为含磷封端基团，n为1-20的整数。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，R为-CH₂-、-O-、n为1-20的整数，X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基或支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，A为直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团；

优选地，R'为-CH₂-、-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基或支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，A'为含磷封端基团；

优选地，所述芳基烷基为苄基；

优选地，所述含有不饱和双键的基团为苯基、

优选地，所述A'为含有DOPO结构的基团，优选中的任意一种；

优选地，所述低极性烯丙基化树脂为具有如下式A-式H所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

其中n为1-20的整数；

优选地，所述含磷单体或含磷树脂为磷含量大于3％的磷单体或含磷树脂，更优选量大于5％磷单体或含磷树脂，进一步优选磷量大于8％的磷单体或含磷树脂；

优选地，所述含磷单体或含磷树脂为具有如下式K-式N所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

其中n为1-20的整数。

3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述低极性烯丙基化树脂通过如下制备方法制备得到，所述方法包括以下步骤：

(1)式II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式III所示烯丙基醚化树脂，示例反应式如下：

(2)在保护性气体保护下，将式III所示烯丙基醚化树脂加热，发生分子内重排反应得到式IV所示烯丙基化酚类树脂；

(3)式III所示烯丙基化酚类树脂与烷基化试剂或含有不饱和双键基团的羟基封端试剂发生反应，得到式I所示低极性烯丙基化树脂；

其中，R₁为直链或支链烷基，-O-、R₂为直链或支链烷基，-O-、R₃为直链或支链烷基，-O-、R为直链或支链烷基，-O-或X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团，n为1-20的整数；

优选地，步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂为酚、二元酚、多元酚或它们的衍生树脂，优选为苯酚、邻甲酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚A、酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂或环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述烯丙基化试剂为烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂的摩尔比为1:(0.3～1.2)；

优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述碱性物质与步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂中所含酚羟基的摩尔比为(0.3～1.4):1；

优选地，步骤(1)所述反应在相转移催化剂存在下进行；

优选地，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述相转移催化剂的加入量为步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂质量的0.1-5％；

优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述溶剂的加入量为步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂质量的2-5倍；

优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-90℃；

优选地，步骤(1)所述反应的时间为4-6小时；

优选地，步骤(2)所述保护性气体为氮气或氩气；

优选地，步骤(2)所述加热为加热至180-220℃；

优选地，步骤(2)所述反应的时间为4-6小时；

优选地，步骤(3)所述烷基化试剂为卤代烷烃，优选氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、苄基溴或苄基氯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(3)所述含有不饱和双键基团的羟基封端试剂为可与酚羟基发生醚化、酯化反应的含有不饱和双键基团的卤代化合物、酸酐或酰氯，优选乙烯基苄基氯、间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基溴、间乙烯基苄基溴、丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(3)所述式III所示烯丙基化酚类树脂中酚羟基与烷基化试剂中烷基或与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂中封端基团的摩尔比为1:(1～1.2)；

优选地，步骤(3)所述反应在碱性物质存在下进行；

优选地，所述碱性物质为为无机碱或有机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述碱性物质与式III所示烯丙基化酚类树脂中酚羟基的摩尔比为(1～1.4):1；

优选地，步骤(3)所述反应在相转移催化剂存在下进行；

优选地，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述相转移催化剂的加入量为步骤(3)所述烯丙基化酚类树脂质量的0.1-5％；

优选地，步骤(3)所述反应的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述溶剂的加入量为步骤(3)所述烯丙基化酚类树脂质量的2-5倍；

优选地，步骤(3)所述反应的温度为60-90℃；

优选地，步骤(3)所述反应的时间为4-6小时；

优选地，所述含磷单体或含磷树脂通过如下制备方法制备得到，所述方法包括以下步骤：

(A)式II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式III所示烯丙基醚化树脂，示例反应式如下：

(B)在保护性气体保护下，将式III所示烯丙基醚化树脂加热，发生分子内重排反应得到式IV所示烯丙基化酚类树脂；

(C)式III所示烯丙基化酚类树脂与含磷封端试剂发生反应，得到式I'所示含磷单体或含磷树脂；

其中，R₁为直链或支链烷基，-O-、R₂为直链或支链烷基，-O-、R₃为直链或支链烷基，-O-、R'为直链或支链烷基，-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A'为含磷封端基团，n为1-20的整数；

优选地，步骤(A)所述酚类化合物或酚类树脂为酚、二元酚、多元酚或它们的衍生树脂，优选为苯酚、邻甲酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚A、酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂或环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述烯丙基化试剂为烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述酚类化合物或酚类树脂中酚羟基与烯丙基化试剂中烯丙基的摩尔比为1:0.3～1.2；

优选地，步骤(A)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述碱性物质与步骤(A)所述酚类化合物或酚类树脂中所含酚羟基的摩尔比为0.3～1.4:1；

优选地，步骤(A)所述反应在相转移催化剂存在下进行；

优选地，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述相转移催化剂的加入量为步骤(A)所述酚类化合物或酚类树脂质量的0.1-5％；

优选地，步骤(A)所述反应的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述溶剂的加入量为步骤(A)所述酚类化合物或酚类树脂质量的2-5倍；

优选地，步骤(A)所述反应的温度为60-90℃；

优选地，步骤(A)所述反应的时间为4-6小时；

优选地，步骤(B)所述保护性气体为氮气或氩气；

优选地，步骤(B)所述加热为加热至180-220℃；

优选地，步骤(B)所述反应的时间为4-6小时；

优选地，步骤(C)所述含磷封端试剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1,4-对苯二酚、2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-4-苯酚、2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-3-苯酚、2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-4-苯甲醇或2-(6H-二苯并(c,e)(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-3-苯甲醇中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(C)所述式III所示烯丙基化酚类树脂中酚羟基与含磷封端试剂中含磷封端基的摩尔比为1:1～1.2；

优选地，步骤(C)所述反应在碱性物质存在下进行；

优选地，所述碱性物质为无机碱或有机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述碱性物质与式III所示烯丙基化酚类树脂中酚羟基的摩尔比为(1～1.4):1；

优选地，步骤(C)所述反应在四氯化碳存在下进行；

优选地，所述四氯化碳与步骤(C)所述式III所示烯丙基化酚类树脂中酚羟基摩尔比为(1-2):1；

优选地，步骤(C)所述反应的溶剂为卤代烃类溶剂，优选为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述溶剂的加入量为步骤(C)所述烯丙基化酚类树脂质量的2-5倍；

优选地，步骤(C)所述反应的温度为0-30℃；

优选地，步骤(C)所述反应的时间为4-6小时。