[发明专利]一种层状单斜相–尖晶石相集成结构的锂电正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有尖晶石相和层状单斜相集成结构的锂电正极材料的制备方法，属于无机材料和能源材料技术领域。

背景技术

为满足可移动新能源的巨大需求，研制出性能优异、安全价廉、环境友好的二次电池已引起广泛关注。目前动力型锂离子电池正极材料大多数是使用磷酸铁锂和三元材料。磷酸铁锂安全价廉、环境友好，但其比容量低，高倍率性能差，且工作电压不高；三元材料比容量相对较高，但由于含有钴、镍等元素，使其价格昂贵、安全性差，且工作不稳定。锰基富锂材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0≤x≤1,M＝Co_yNi_zMn_1-y-z,0≤y≤1,0≤z≤1)工作电压高、比容量高是一类非常有发展潜力的锂电正极材料。特别是锰基富锂材料中的Li₂MnO₃(即xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(x＝1))，其理论比容量高达458mAh/g，且所需的过渡金属锰是一种含量丰富、价格低廉的金属。但Li₂MnO₃也有其不足之处：其高倍率性能和循环性能差。另一种完全基于锰的锂电正极材料为锰酸锂(LiMn₂O₄)，其电化学性能与Li₂MnO₃正好相反，其循环性能稳定、高倍率性能优良，但其在常用的电压范围内比容量较低。锂电正极材料的电化学性能都是由其结构决定的。锰基富锂材料为层状单斜相结构，锰酸锂为尖晶石相结构。具备锰基富锂材料的层状结构与锰酸锂的尖晶石结构的集成结构的正极材料，则同时具备工作电压高、比容量大、高倍率性能好、循环稳定性好等特点。由这种集成结构的正极材料制成的锂离子电池是纯电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)、移动电话、手提电脑、手提摄像机等的优良动力源。

具有尖晶石相和层状单斜相集成结构的锂电正极材料目前大多使用共沉淀–高温固相法合成，即首先使用共沉淀法合成得到锰源(一般为含锰的碳酸盐或氢氧化物)和锂源(一般为碳酸锂或氢氧化锂)，然后使用高温固相法将锰源与锂源在高温下于空气氛围内加热。(如Electrochemistry Communications,2007,9,262-268；Chemistry of Materials,2012,24,600-612等都使用这种合成方法。)另外，有非常少用的溶胶凝胶合成法。这种合成方法有两种不同的做法，一种是首先合成层状单斜相结构的材料，然后在使用溶胶

凝胶法合成尖晶石相结构的材料的过程中将层状单斜材料加入该溶胶体系中，最后在空气氛围内将溶胶凝胶体系高温加热。(如Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,1257-1264.)另一种是直接将各种源材料调配成溶胶凝胶体系，然后在空气氛围内将溶胶凝胶体系高温加热。(如ChemElectroChem,2015,2,1821-1829.)上述几种合成方法有一些共同的缺点：一是都要在750℃以上的高温下于空气或氧气中长时间加热，二是合成的最终产物一般为微米级的颗粒，很难获得纳米大小、有特殊的形貌的产品，从而不利于提高所需正极材料的电化学性能。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种具有层状单斜相和尖晶石相集成结构的锂离子电池正极材料的制备方法。该制备方法所需的合成温度低，可以合成出各种所需大小和形貌的材料，能够得到各种纳米大小，特殊形貌的正极材料，从而能够得到同时具备工作电压高、比容量大、高倍率性能好、循环稳定性好的锂电正极材料。

本发明提供的技术方案是：

使用各种合成方法合成出具有层状单斜相结构的锰基富锂材料；

将上述具有层状单斜相结构的锰基富锂材料与还原剂混合，向混合后的粉末中滴加溶剂，将混合物调配成流变相体系；

将所得的该流变相体系在还原性气氛或惰性气氛下低温加热数小时；

将加热后的粉末清洗，干燥。

作为一种优选，