[发明专利]一种用于合成气制备混合醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于合成气制备混合醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括含Co的金属氧化物、含Cu的金属复合氧化物和第一载体，含Co的金属氧化物与含铜的金属复合氧化物的重量百分比为0.1~10：1，第一载体重量占催化剂总质量的5~50%。本发明的催化剂运用于浆态床反应器中可将合成气直接转化为混合醇，CO单程转化率为10~60%，总醇选择性为30~50 C%，甲烷选择性低于10 C%，C₂₊OH占到90%以上。由于该催化剂制备方法简单、易于重复、稳定性好，目标产物选择性高，具有潜在的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气制备混合醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于石化资源储量日益减少，煤、天然气和生物质等非石油资源将逐渐替代石油，成为能源供给的主要原料。我国的能源结构呈现“富煤、少油、贫气”的特征，为了满足我国经济持续发展对能源的需求以及出于能源安全的考虑，发展不依赖于石油的能源化工，已经成为今后我国能源发展的共识。

基于合成气转化的C1化工是实现煤、天然气和生物质等清洁高效利用的途径。作为合成气转化的一个重要途径，合成气制混合醇尤其是含有两个碳原子以上的高碳醇一直备受工业界和科学界的关注。混合醇不仅可以直接作为燃料供汽车等现代交通工具使用，还可作为汽油添加剂或精细化工品的中间产物。在混合醇中，最具有较高附加值的当属高碳醇。所谓的高碳醇是指分子式中包含6个碳原子以上的一元醇，可可用于表面活性剂、增塑剂、洗涤剂、化妆品以及其它重要精细化学品。当前，工业上制备高碳醇的方法主要有：①动植物等天然油脂加氢转化；②以石油衍生物产品为原料的化学合成法，包括烯烃氢甲酰化法和羰基合成法。然而，这些路线要么受制于原料供应不足，要么过渡依赖于石油资源，且反应流程长、技术复杂、成本较高、副反应较多。由合成气直接高效转化制备混合醇，甚至高碳醇，具有反应路线短、产物附加值高、能耗低的特点。

目前，合成气制备混合醇的催化剂主要有四大类：(1)改性甲醇合成催化剂。所谓的改性过程，是在甲醇催化剂中加入适量的碱性助剂或其他金属助剂，比如改性的ZnO/Cr₂O₃，Cu/ZnO/Al₂O₃等，专利如EP～0034338、US4513100等。但是该类催化剂产物以甲醇为主，C₂₊醇选择性低，催化剂寿命短，附加值低。(2)改性FT合成催化剂，典型的催化剂代表为法国石油研究院(IFP)开发的Cu-Co混合醇催化剂。该类催化剂的反应条件温和、产物主要为C₁～C₆直链正构醇，副产物主要为C₁～C₆脂肪烃，但催化剂稳定性差，寿命短，重复性能差。最近有研发人员开发了Co-Co₂C催化体系，该类催化剂具有较高的总醇选择性(20C％～40C％)和C₆₊选择性(ACS Catal.2015,5,3620-3624)；(3)Rh基催化剂，典型的专利如US4014913，US 496164。负载型Rh基催化剂往往加入若干种过渡金属或金属氧化物作为助剂，该类催化剂的活性高，低碳醇的选择性也高，产物主要是乙醇。但是金属Rh价格昂贵，催化剂易中毒，且产物醇中的高碳醇分布非常低，因此不适应工业应用。(4)Mo基催化剂：DOW公司开发的钼系硫化物(US 4882360)不仅具有抗硫性，产物含量水也少，且高碳醇含量较高。但该催化剂的助剂元素极易与CO形成羰基化合物，造成助剂元素流失，造成催化剂的活性和选择性急速下降，催化剂的稳定性和寿命达不到工业要求。

迄今为止，目前所报道的混合醇合成催化剂几乎都是在实验室的固定床上进行，由于该反应属于强放热反应，催化剂床层极易飞温，且放大后副产物甲烷特别高，使得合成气制备混合醇反应仅停留在实验阶段，限制了其大规模应用。浆态床反应器传热传质好，反应温度均匀，适用于强放热反应的CO加氢反应，已经在费托反应中实现工业化。

发明内容