[发明专利]用于环氧乙烷、二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的固体非均相催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及用于环加成和酯交换一锅法反应的固体催化剂，更具体地涉及用于环氧乙烷、二氧化碳和甲醇一锅法制备碳酸二甲酯和乙二醇的固体非均相催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯和乙二醇在化学工业中有着重要的用途。其中，碳酸二甲酯可以替代剧毒的氯甲烷、光气、硫酸二甲酯等试剂进行甲基化、甲氧基化、羰基化等反应，被广泛应用于医药、合成材料、涂料、聚碳酸酯等领域。乙二醇则是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯，是继甲醇之后消费量居第二位的醇类物质。

我国碳酸二甲酯主要由碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应制得，由于副产品丙二醇严重过剩，目前该路线经济性较差。乙二醇生产主要分为石油基乙烯水合路线和煤基草酸酯加氢路线。国内乙烯路线因水耗大、能耗高、受进口低价乙二醇产品冲击等原因，缺乏竞争力。草酸酯加氢路线产品质量不稳定，不能充分满足下游聚酯企业用户的需求。

以环氧乙烷、二氧化碳和甲醇为原料合成碳酸二甲酯和乙二醇由于能耗低、原子利用率达到100％、产品纯度高、经济性好等优点，被认为是目前合成碳酸二甲酯和乙二醇的优选路线之一，目前已经由日本旭化成公司等实现了工业化应用。但是，该过程存在两步反应：首先，环氧乙烷和二氧化碳通过环加成反应生成碳酸乙烯酯；然后，碳酸乙烯酯再与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。两步反应使用两套反应装置、不同类型的催化剂，同时，伴随着两步分离提纯过程，运行周期较长，生产成本较高。

为了解决这一问题，研究者们尝试将环加成反应和酯交换反应进行耦合，以环氧乙烷、二氧化碳和甲醇为原料不经中间产物分离直接制得碳酸二甲酯和乙二醇，以提高反应效率，减少工艺过程和生产成本。研究报道，以卤盐、碳酸盐、Salen碱、离子液体等作为环氧乙烷、二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的催化剂，可以取得较好的结果。但是，上述催化剂均属于均相体系，在分离与使用寿命上存在诸多不足，催化剂残留对产品质量影响较大。

使用固体非均相催化剂是解决上述问题的最好方式，然而，目前所报道的非均相催化剂，在不使用均相助催化剂的情况下，活性较低或产物选择性较差。 Arai等在环氧乙烷、二氧化碳和甲醇的反应中测试了氧化镁、氧化锌、氧化镧、氧化铈等金属氧化物的反应活性：在150℃、8MPa条件下，反应15h，环氧乙烷转化率96.1％，碳酸二甲酯选择性28％，乙二醇选择性26.3％(Applied Catalysis A:General,2001,219:259)，产物选择性较高，但反应时间较长，催化剂活性不高。Dai等在该反应中测试了氧化镁、氧化锌等金属氧化物和Lewatit MP500、Amberlyst A21等离子交换树脂的催化活性，在120℃，5-15MPa下反应3-10h，环氧乙烷转化率11.9-37.2％，碳酸二甲酯选择性4.3-30.2％，乙二醇选择性4.5-30.5％(Industrial&Engineering Chemistry Research,2003,42: 3865)，产物选择性较高，但环氧乙烷转化率较低，催化剂活性较低。另外一些研究结果表明，具有高活性的固体非均相催化剂在该反应中则对产物选择性较低。

因此，制备一种用于环氧乙烷、二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的，同时具有较高的转化率和选择性的固体非均相催化剂具有重要的现实意义。

发明内容

为解决目前以甲醇、环氧乙烷和二氧化碳为原料两步法生产碳酸二甲酯和乙二醇的工艺流程长，而用于一锅法制备碳酸二甲酯和乙二醇的固体非均相催化剂，难以同时具备高转化率和高产物选择性等问题，本发明提供一种固体非均相催化剂，能够实现以环氧乙烷、甲醇和二氧化碳为原料不经中间分离，高活性和高选择性地直接制备碳酸二甲酯和乙二醇。同时，该催化剂易于分离，可循环使用，适用于反应釜、固定床等反应装置，具有较好的工业应用前景。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

用于环氧乙烷、二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的固体非均相催化剂，包括以下质量比的原料：

载体1.0；

活性组分1 0.1-0.7；

活性组分2 0.5-1.5；

所述载体为改性树脂材料；

所述活性组分1为咪唑；

所述活性组分2为含卤素有机化合物。

进一步，所述改性树脂材料为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯或氯甲基化的聚苯乙烯。

进一步，所述含卤素有机物为2-溴乙醇或1,2-二溴乙烷。