[发明专利]高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用

说明书

本发明属于化工产品制备领域，具体公开了一种高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用。将三价钌化合物溶于去离子水和醇的混合溶液中，加入乙酰丙酮，计量加入还原剂，80℃反应0.5～4h后，用碱调pH值8～9，继续反应0.5～2h后，停止加热，充分冷却至室温后抽滤、水洗，得产品三(乙酰丙酮)钌。本发明方法与现有技术相比，合成设备要求低，合成工艺简便，无需额外提纯操作，产品纯度高(＞99％)，三(乙酰丙酮)钌收率达95％以上。

技术领域

本发明属于化工产品制备领域，具体涉及一种高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用。

背景技术

三(乙酰丙酮)钌(Ru(acac)₃)，又称为乙酰丙酮钌或三(2,4-戊二酮)合钌，暗红色结晶粉末，分子量398，钌含量25.3％，易溶于丙酮、卤代烷烃、乙醇，在水中溶解度是0.2g/L，是一种结构简单、稳定的钌有机配合物。多用作金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)前驱体，制备成钌表面涂层、薄膜、纳米颗粒或电极材料使用，或用作催化剂前驱体制备高分散负载型催化剂，也可直接作均相催化剂应用于硝基苯催化加氢制备苯胺等反应中，在新材料及精细化工领域有十分广阔的应用前景。

在《贵金属化合物基配合物合成手册》中，描述的合成三(乙酰丙酮)钌的合成方法是在碳酸氢钾溶液中将三氯化钌与乙酰丙酮加温，以苯萃取，从苯溶液中析出结晶，此法未提及详细反应条件及收率，再者此法需采用苯做萃取剂，对人体和环境的危害较大；在Anew method for synthesis of ruthenium(III)and ruthenium(II)complexesof.BETA.-diketones fromruthenium bluesolution.[J].中提供了一种从“钌蓝”溶液合成三(乙酰丙酮)钌的方法，分为两步，第一步将三氯化钌在水和乙醇的混合溶液中反应得到“钌蓝”溶液，第二步加入配体，回流反应一定时间后冷却至室温加入碳酸氢钾，升温反应1-2小时，重复冷却至室温，加入碳酸氢钾，反应数小时，浓缩至一定体积得到产品，过滤后用苯萃取，柱层析提纯，重结晶得产品，“钌蓝”溶液是一种未知的、钌处于二价与三价的混合化合物状态的深蓝色溶液，可做多种钌配合物的起始反应物，且可得到较好的收率，但是对氧气十分敏感，因此此法需在严格除氧环境下反应，反应条件严苛，对设备要求高，且提纯操作复杂，同样需要用到苯，收率仅70％；三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)酸钌(Ⅲ)的合成及性质[J].提供了一种钌β-二酮类化合物的合成方法，140℃下往三氯化钌和碳酸氢钠中滴入配体，反应8小时后补加碳酸氢钠，升温至230℃继续反应10h，蒸干溶剂后以四氯化碳提纯，以乙醇和水重结晶，此法反应温度高时间长，同样对反应设备要求高，并且需使用卤代烷烃溶剂提纯，不利于环保，收率在65％左右。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种合成工艺简便，无需额外惰性气氛保护以及后续提纯操作，产品纯度高，收率高的三(乙酰丙酮)钌的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法包括以下步骤：

将三价钌化合物溶于去离子水和醇的混合溶液中，形成含钌10～40g/L的溶液，向上述溶液中加入钌摩尔量3～25倍的乙酰丙酮，加入还原剂，加热升温至80℃反应0.5～4h，然后用8～10wt％的碱调节反应液的pH值至8～10，继续反应0.5～2h后，停止加热，充分冷却至室温后抽滤、水洗，得到产品三(乙酰丙酮)钌；所述碱溶液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种。

其中，上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中，所述混合溶液中，去离子水与醇的体积比是1︰0.5～10。

其中，上述混合溶液中的醇是甲醇或乙醇。

其中，上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中，所述还原剂是甲酸、草酸、甲酸钠或盐酸肼，其加入量是钌摩尔量的0.05～0.1倍。