[发明专利]一种阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系的制备及应用

说明书

本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及以一种阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子体系的制备及其应用。所述超分子体系的结构中，聚季铵阳离子为以二甲基二烯丙基氯化铵为单体经自由基聚合得到的线性结构均聚物；相配的杂多酸阴离子为Dawson型钒掺杂P₂Mo₁₇VO₆₂^‑7，P₂Mo₁₆V₂O₆₂^‑8，P₂Mo₁₅V₃O₆₂^‑9；并且以该超分子体系为非均相催化剂，工业级质量分数35%过氧化氢为氧化剂，在无溶剂反应条件下由环酮经一步开环氧化合成ω‑二元羧酸。该ω‑二元羧酸制备方法，催化活性高、选择性好，底物范围宽，合成工艺环境友好、操作条件温和、弹性大，产物纯度高，催化体系可循环使用。

技术领域

本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及以一种阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子体系的制备及其应用。

背景技术

ω-二元羧酸为两个羧基官能团处在碳链两端的二元羧酸，其作为一类重要的高附加值精细化品，应用广泛、市场需要量巨大。如1，6-己二酸，其又称肥酸，是全球年消费量在千万吨级的二元羧酸，在化学工业中广泛用于生产尼龙-66、工程塑料、聚氨酯泡沫塑料、增塑剂、食物添加剂、香料、药品中间体、粘合剂以及染料等。1，6-己二酸与柠檬酸和酒石酸的安全性相仿，且具有不易吸潮的特性，可在潮湿环境下长时间保持食品的干燥性。目前，1，6-己二酸已被美国FDA批准应用到食品领域。目前1，6-己二酸在我国年年消费增长速度10%～15%，重点行业集中在聚氨酯、鞋底原液、TPU等。1，5-戊二酸，又称胶酸。戊二酸及其衍生物在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用。如可用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体。其脱水产物戊二酸酐可用作合成树脂、合成橡胶聚合时的引发剂。另外，戊二酸具有广谱杀菌能力，适用于配制各种杀菌消毒洗液和药品。戊二酸也可合成液态聚酯，用于改良PET纤维的分子结构，改进PET纤维的染色性等。1，7-庚二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸在工业上是增塑剂、工程塑料（如尼龙1010、尼龙610、尼龙810、尼龙9、尼龙910、尼龙69等）聚酯、聚酰胺、合成润滑油、表面活性剂、杀菌剂、杀虫剂、热熔涂料和粘合剂等的合成中间体。

基于环酮或环烯烃开环氧化是目前合成ω-二元羧酸的主要方法。以1，6-己二酸为例：

1）环己烷法：它是目前己二酸最主要的方法，合成以环己烷为原料，先经催化氧化生成环己醇和环己酮的混合物（KA油)，KA油再经浓硝酸氧化为己二酸。根据催化体系的不同还可进一步分为硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钻盐法。此路线的不足：1）工艺路线长；2）环己烷转化率低，设备腐蚀严重、能耗高；3）产生大量氮氧化合物和废酸，环境污染严重。2）苯酚法：此方法是最早应用工业化生产的方法，三步反应：1）苯酚催化加氢生成环己醇；2）环己醇脱氢生成环己酮；3）环己酮氧化生成己二酸。该工艺合成路线长，原料成本高，催化剂昂贵，收率低。荷兰国家矿业公司（DSM）对此路线进行了重大改进，将苯酚加氢与环己醇脱氢两步反应一步完成。但由于原料苯酚价格较高、催化体系又为金属Pd基催化剂，使得生产成本仍然较高，应用受到很大限制。

2）环己烯法：以苯为原料先经部分加氢转化为环己烯，环己烯水合生成环己醇，环己醇由硝酸氧化经环己酮阶段得到己二酸。此路线扩大了原料来源，但加氢、水合二步反应存在催化体系不稳定、转化率低等明显不足，而且以硝酸作为氧化体系污染严重。

3）丁二烯法：合成以廉价的C4作为原料，不仅有效地降低了生产成本，同时也消除了传统工艺存在的环境污染问题，但存在工艺复杂，反应条件苛刻副产物多等不足。

以上四种方法除丁二烯法外均系以环己酮、环己醇为氧化底物，环己酮与环己醇、环己烯相比不仅具有价格上的优势，而且还具有性质稳定容易保存，为此发展以过氧化氢为绿色氧化剂的环己酮一步氧化制备己二酸新路线，成为当前各国研究的热点。