[发明专利]一种基于silicalite-1分子筛的催化剂及用其制备1,2-戊二醇的方法

说明书

本发明提供一种有机碱功能化的silicalite‑1分子筛封装金属纳米颗粒催化剂及其制备方法，以及使用所述催化剂由生物质衍生物糠醇氢解制备1,2‑戊二醇的方法。本发明的催化剂当用于由糠醇氢解制备1,2戊二醇的反应中时，能够在较温和的反应条件下具有高的氢解活性，显著提高反应中的糠醇的转化率和1,2‑戊二醇选择性，同时不产生明显的作为副产物的糠醇聚合物，催化剂稳定性好，寿命长，且反应完毕后通过简单过滤即可回收再利用，大大降低了反应成本和分离难度。

技术领域

本发明涉及一种催化剂。具体而言，涉及一种基于silicalite-1分子筛的催化剂。本发明还涉及一种使用所述催化剂以糠醇为原料制备1,2-戊二醇的方法。

背景技术

1,2-戊二醇是一种特殊的二元伯醇，在多个领域中均有广泛应用。例如，其主要用于合成农药丙环唑(一种高效、低毒和活性广谱的杀菌剂)。另外，1,2-戊二醇具有明显的极性和非极性，可用于化妆品或个人护理用品中起到优异的保湿效果，特别地，1,2-戊二醇还具有抑菌防腐作用，因此可用于配制不添加防腐剂的产品。

传统的1,2-戊二醇制备方法为以正戊烯为原料，通过环氧化再水合而得到，例如专利文献US4605795、US4479021和CN1552684等分别进行了报道。在其制备过程中使用了丙酸或甲酸以及双氧水等。其中，正戊烯主要来源于石油化工行业中的C5馏分，存在原料来源受限且成本高、使用的过氧化物氧化剂存在安全隐患、产生大量碱中和废水等问题，极大地制约了1,2-戊二醇的发展。

在此基础上，现已开发了各种制备1,2-戊二醇的方法。例如，专利文献US20080064905采用正丁醛与氢氰酸反应生成相应的氰醇，然后经水解加氢制备1,2-戊二醇。专利文献CN101857524公开了正丁醇和硫醚首先在强酸催化下反应生成丁基琉盐，随后丁基琉盐和甲醛反应生成相应的环氧戊烷，最后经水解制备1,2-戊二醇。专利文献CN102180769公开以正丁醛和多聚甲醛在噻唑盐的催化作用下反应生成1-羟基-2-戊酮，随后经Pd/C催化加氢生成1,2-戊二醇。上述专利文献均通过相对易得的C4组分替代C5组分作为原料来源，降低了反应成本。然而，上述方法存在使用高毒性和污染性物质、催化体系复杂且工艺流程长，以及产物收率不高等问题。

近年来，采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇通过催化氢解制备1,2-戊二醇的工艺路线得到了较多的研究。生物质衍生物糠醛可由玉米芯和甘蔗渣等农作物废料制取，在我国华北及山东一带被大量生产，具有来源广泛、储量大等优势。以糠醛及其衍生物糠醇为原料合成各种化学品成本低且更为绿色环保，因此受到了越来越多的关注。

专利文献CN102134180和文献(Chem.Commun.,2011,47,3924-3926)报道了以糠醛为原料，使用贵金属Pt催化剂，在温和条件下加氢制备1,2-戊二醇的工艺。但是，该工艺对1,2-戊二醇的收率只有16％。

专利文献CN102924243公布了糠醛一步加氢制备1,2-戊二醇的方法，该方法采用含有CuO的复合氧化物为催化剂，在180℃、8MPa、20％的糠醛甲醇溶液反应条件下，可获得52.2％的1,2-戊二醇选择性，糠醛转化率为92.0％，但其反应条件苛刻，且在高温下糠醛容易聚合。

文献(Green Chem.,2012,14,3402)以Ru/MnO_x为催化剂，加入0.1M的KOH调节体系为碱性以减少糠醇聚合，150℃、3MPa条件下，糠醇选择性氢解可取得42.1％的1,2-戊二醇收率，但该方法只对低浓度的糠醇水溶液(10wt％)具有较高的活性和选择性，催化剂套用次数较少。

专利文献WO2012152849采用糠醇为原料，在Pt催化剂的作用下，230℃氢解先得到中间体1-羟基-2-戊酮，再在Ru催化剂作用下加氢获得1,2-戊二醇，该方法步骤繁琐且反应温度很高，糠醇聚合严重。