[发明专利]多酸@氧化铝后修饰有机官能团复合催化材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于复合催化材料技术领域，特别涉及不同有机官能团与多酸@氧化铝形成双功能复合催化材料及其制备方法，所制备的复合催化材料可用于油品脱硫和苯甲醇氧化为苯甲醛与1,3-丙二醇串联反应中。

背景技术

多酸化合物是一类含有V、Mo、W、Nb等金属的多金属氧化物，因其特有的结构而具有高氧化态，使得其在催化氧化领域具有广泛的应用。然而多酸在溶液中溶解度高且易从溶液中结晶析出。这限制了多酸在工业反应上的应用。因此，研究非均相多酸催化剂成为提高多酸基催化剂回收率、选择性和热稳定性的一个重要方向。

之前的研究报道，多酸可以共价固载到氧化铝载体上，解决了传统方法负载多酸易流失，循环稳定性差和活性组分难以区分的问题。但是多酸@氧化铝的复合催化材料对于许多反应传质差，反应底物很难接触催化活性组分，大大限制了催化反应转化率。因此需要提高催化剂传质，相转移作用对于催化反应至关重要。

氧化铝材料具有很多优异的性质，如：良好的孔径结构，高比表面积。其中，球形氧化铝有良好的物理稳定性，高抗冲击强度和优异的可控性。这使得其广泛应用于化学和石油化工领域。

发明内容

本发明的目的是合成新型有机官能团@多酸@氧化铝复合催化材料。

一种有机官能团@多酸@氧化铝复合催化材料，将有机官能团与多酸@氧化铝载体在甲苯中回流反应，使得不同有机分子以共价键形式修饰到氧化铝表面，实现有机官能团和多金属氧酸盐在氧化铝上共同稳定固载。

优选的，多酸为空位型多酸，其分子式为Na₁₂[α-P₂W₁₅O₅₆]·24H₂O，Na₉[A-PW₉O₃₄]·7H₂O，K₇[PW₁₁O₃₉]·12H₂O，K₈[α-SiW₁₁O₃₉]·13H₂O和K₁₀[α₂-P₂W₁₇O₆₁]·20H₂O中的任意一种。

一种离子液体@多酸@氧化铝复合催化材料的制备方法，包括以下具体步骤：

1)将0.125-0.25mol N-甲基咪唑和0.125-0.25mol 3-氯丙基三甲氧基硅烷在60-80℃下，通N₂，反应45-48h，反应结束后，冷却至室温，得到的粘稠的液体用干燥的乙醚洗涤数次，真空干燥得到IL-Cl；

2)将4-5mmol IL-Cl加入到烘干的圆底烧瓶中，用20-25mL丙酮稀释，保持N₂氛围，并且将4-5mmol KPF₆加入到另一个烘干的烧瓶中，用15-20mL干燥丙酮稀释，保持N₂氛围；然后将KPF₆溶液转移到IL-Cl溶液中，室温下反应10-12h，反应结束后，将白色沉淀过滤，滤液真空干燥，得到橙色黏性离子液体IL-PF₆；

3)将IL-PF₆与多酸@Al₂O₃按质量比1:20-30在干燥的甲苯100-110℃下回流反应20-24h，反应结束后，冷却至室温，将固体过滤，然后过滤的固体在二氯甲烷中回流洗涤20-24h，过滤，真空干燥得到离子液体@多酸@氧化铝复合催化材料。

将上述离子液体@多酸@氧化铝复合催化材料用于催化油品脱硫反应。

一种疏水长链@多酸@氧化铝复合催化材料的制备方法：将0.01-0.02mol正辛基三乙氧基硅烷与1-3g多酸@Al₂O₃在甲苯中100-110℃回流20-24h，反应结束后，冷却至室温，将固体过滤，然后过滤的固体用甲苯与无水乙醇洗涤，真空干燥得到疏水长链@多酸@氧化铝复合催化材料。

将上述疏水长链@多酸@氧化铝复合催化材料用于催化油品脱硫反应。

一种磺酸基@多酸@氧化铝复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：