[发明专利]一种纳米氧化锌/多孔碳原位复合高容量锂离子电池材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化锌/多孔碳原位复合高容量锂离子电池材料及其制备方法，属于电极材料生产技术领域。

背景技术

氧化锌作为一种典型的半导体氧化物，具有较高的理论比容量(~978mAh/g)。然而，实际用作负极材料时，存在电子电导率低、充放电过程中体积效应明显(~220%)等问题，导致容量衰减明显，循环性能较差。目前，氧化锌负极材料的研究主要是通过碳材料的包覆、改性，提升导电性、改善体积效应。中国专利201410238248.1公开了一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，中国专利201310665385.9公开了一种高容量的锂离子电池氧化锌/多孔碳复合材料及其制备方法。然而，上述方法均需要外加碳材料，工艺流程复杂，不易于操作。更为重要的是，上述方法未从分子尺度对复合材料的微观复合结构进行设计，不能从根本上解决氧化锌存在的体积效应等问题。

柠檬酸锌是Zn²⁺和C₆H₅O₇^3-通过络合作用形成的有机酸盐，采用直接碳化法，柠檬酸锌发生分解，前驱体原位位点的Zn²⁺最终生成纳米氧化锌。同时，由于柠檬酸锌在惰性气氛下分解时，碳是过量的，分解完全后会形成碳骨架，而分解产物如H₂O的逸出会起到造孔作用，最终生成多孔碳。

因此，本发明从分子尺度对纳米氧化锌/多孔碳复合结构进行设计，制备的纳米氧化锌均匀分散在多孔碳中，二者形成原位复合结构。多孔碳不仅可以提高导电率，内部大量孔隙使得比表面积增大，可作为缓冲层进一步减缓充放电过程中氧化锌的膨胀和收缩，可以有效地解决体积效应、导电率低导致的容量衰减问题，实现高比容量、良好的循环和倍率性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米氧化锌/多孔碳原位复合高容量锂离子电池材料及其制备方法，该方法不需要外加碳材料，工艺流程简单，易于操作，并从分子尺度对复合材料的微观复合结构进行设计，从根本上解决了氧化锌存在的体积效应等问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种纳米氧化锌/多孔碳原位复合高容量锂离子电池材料，由纳米氧化锌和多孔碳构成，纳米氧化锌均匀分散于多孔碳中，形成原位复合结构。

所述纳米氧化锌/多孔碳原位复合材料为球状，直径为5~20μm。

所述纳米氧化锌/多孔碳原位复合材料的比表面积为5~30m²/g，介孔尺寸分布在10~30nm。

进一步地，一种纳米氧化锌/多孔碳原位复合高容量锂离子电池材料及其制备方法，包括以下步骤：

（1）称量无水氯化锌和二水柠檬酸三钠，分别溶于去离子水得到氯化锌溶液和柠檬酸钠溶液，将二者混合均匀得到混合溶液。

（2）加入无水乙醇至步骤（1）所得混合溶液中，然后置于60ºC恒温水浴锅中，在持续搅拌的反应条件下进行保温，反应沉淀产物冷冻干燥后得到柠檬酸锌前驱体。

（3）将步骤（2）所得柠檬酸锌前驱体装入坩埚后，置于水平管式炉中，在氩气条件下以5ºC/min的速率从室温升至碳化温度，保温后自然冷却至室温，最终碳化产物即纳米氧化锌/多孔碳原位复合材料。

所述步骤（2）中，保温时间为10min~6h。

所述步骤（3）中，碳化温度为600~800ºC，保温时间为1~4h。

本发明有益效果如下：

选用具有络合结构的柠檬酸锌为前驱体，通过直接碳化法即可一步得到纳米氧化锌/多孔碳复合材料，工艺流程简单，参数具有较强的可控性，操作方便，易于实现产业化。

针对柠檬酸锌的分子结构特性，从分子尺度对纳米氧化锌/多孔碳复合结构进行设计，制备的纳米氧化锌均匀分散在多孔碳中，二者形成原位复合结构。多孔碳不仅可以提高导电率，内部大量孔隙使得比表面积增大，可作为缓冲层进一步减缓充放电过程中氧化锌的膨胀和收缩，可以有效地解决体积效应、导电率低导致的容量衰减问题。

附图说明

图1为本发明实施例1纳米氧化锌/多孔碳原位复合材料的XRD图；

图2为本发明实施例1纳米氧化锌/多孔碳原位复合材料的Raman图；

图3为本发明实施例1纳米氧化锌/多孔碳原位复合材料的SEM图；

图4为本发明实施例1纳米氧化锌/多孔碳原位复合材料的TEM图；