[发明专利]一种三维空心材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型材料的合成及其在电化学储能器件中的应用，特别是涉及一种柔性的自支撑三维空心碳基电极的制备及其在电化学储能器件(锂离子电池，钠离子电池及金属钠电池，钾离子电池及金属钾电池，锂-空电池，铝离子电池，钙离子电池，超级电容器)中的应用。

背景技术

当前，全球能源技术面临空前的重大变革；发展清洁能源，以应对尖锐的气候恶化和严重的空气污染，已成为近年研究的热点和难点。电化学储能作为绿色能源的一种及其重要的存储手段，更是当前研究热点。锂离子电池因具备高能量密度，高功率，寿命长，安全，清洁等优势，已经被广泛应用于各个领域；包括便携式电子产品，电动汽车及大型储能基站。但是自然界的锂资源有限(仅占地壳元素总量的0.0017％)，并且资源分布失衡(主要分布在南美)，难以满足日益增长的需求，从而造成近年锂价不断上涨。发展资源丰富的新型金属离子电池，尤其是钠、钾离子电池，在世界范围内引起了广泛的兴趣。然而，相比半径较小的锂离子钠离子和钾离子的离子半径大很多，大离子在电极材料中脱嵌，容易造成电极材料结构坍塌，容量的衰减和性能的快速下降。

空心碳球作为结构独特的碳材料，具备诸多优异的性能，包括高比表面积、高孔隙率、优异的导电性、渗透性、化学稳定性和热稳定性等。其在电学、光学、催化、分离、生物医药及电化学储能等领域有重要的应用价值。尤其在电化学储能领域中，诸如在二次金属离子电池(包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，铝离子电池)的应用中，空心结构可以为电解液的储存提供空间，使得电极材料可以与电解液充分的润湿，获得较好的吸液、保液性能，同时，空心结构还可以减少离子传输路径，提高离子传输动力，减轻界面电化学阻抗，促进离子快速嵌入和脱出，获得较好的倍率性能。尤为重要的是，空心结构的空腔部分可以缓冲电极材料在金属离子快速嵌入和脱嵌过程中引起的体积膨胀，减轻电极材料在长时间循环过程中造成的结构坍塌及容量衰减，从而延长其寿命。虽然空心碳球作为电化学储能材料具备诸多优势，但是规模化的空心碳球制备方法却十分有限，目前，空心碳球的制备主要依赖模板法，包括硬模板法和软模板法。由于模板法存在诸多缺点，比如污染严重，过程烦杂，产量小等。因此，开发一种环境友好，过程简单，易规模化量产空心碳球的制备方法，具有十分重要的意义。

此外，与常规的粉末材料相比，自支撑的三维碳电极材料具有如下优势：电极可以充分接触电解液，能够充分利用电极的有效面积；多维度的传输路径，可加速电子和离子的快速传输；较好的柔性，可以提高材料的稳定性；自支撑，无需使用集流体和粘结剂。鉴于上述诸多优点，三维碳电极材料已经被广泛应用于太阳能电池，燃料电池，可充放二次离子电池，超级电容器。文献曾报道，使用三维石墨作为铝离子电池正极，可以获得超快充放电性能和稳定时间长的循环性能(Dai et al.,Nature,520:324-328)。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种具有三维、空心结构材料的制备方法。

本发明的第二个目的是提供一种由上述制备方法制备得到的三维空心材料及其用途，其可以作为电极材料。特别地，作为锂离子电池，钠离子电池及金属钠电池，钾离子电池及金属钾电池，锂-空电池，铝离子电池，钙离子电池，超级电容器的电极材料

本发明目的基于如下技术方案得以实现：

一种三维空心材料的制备方法，包括如下步骤：将含有醚键的泡沫树脂材料在常压且不含氧的惰性气氛条件下，进行高温碳化，得到自支撑三维空心材料。

根据本发明，所述醚键的含量没有特别的限定，只要存在醚键就可以形成本发明所述的自支撑三维空心材料。所述含有醚键的泡沫树脂材料例如为苯酚-甲醛树脂，氨基苯酚-甲醛树脂，苯胺-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，脲醛树脂中的一种或几种。优选地，在上述以甲醛为原料的泡沫树脂中，分子间具有如下桥键：-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-，其中，所述含有醚键的桥键(-CH₂-O-CH₂-)占上述所有桥键的比例为：15-80％。

优选地，所述泡沫树脂的孔隙率为20-99％。

优选地，所述泡沫树脂材料为三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂。

优选地，所述泡沫树脂的孔隙率为30％，40％，50％，60％，70％，80-99％。