[发明专利]一种锂电池用正极材料及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种锂电池用正极材料及其制备方法，其属于二次锂电池技术领域。

背景技术：

随着交通、通讯和信息产业的迅猛发展，电动汽车、笔记本电脑、移动通讯工具及 各种电动工具等新兴产品对化学电源提出了更高的要求二次锂电池因其具有高的能量 密度、优良的循环性能及小的自放电率，目前已经广泛用于各种便携式设备，并已批量 用于电动车和储能电池组等。

能量密度、成本和寿命等是制约二次锂电池发展的关键因素。正负极材料的物理及 电化学性能直接与能量密度、成本及寿命有关。目前主要的正极材料有三种：尖晶石结 构LiM2O4(M＝Co、Ni、Mn等)，层状含锂过渡金属氧化物LiMo2(M＝Mn、Co、Ni等)、 以及橄榄石结构的磷酸锂盐LiMPO4(M＝Fe、Co、Ni、Mn等)。尖晶石结构LiM2O4主 要以LiMn2O4为主，该材料具有价格便宜，生产工艺简单，优异的安全性能，但其能 量密度较低。然而，除了实际比容量较低，该材料中的Mn3+存在严重的John-Teller效 应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在高温环境下容量衰 减更加严重，限制了其在实际电池中的应用。橄榄石结构的LIFePO4由于具有较高的比 容量、价格低廉、无环境污染、高的安全性能及热稳定性，已广泛应用于商业锂离子电 池领域，在混合动力汽车、电动自行车及摩托车等领域具有巨大的应用前景。但是 LIFePO4的动力学性能较差，振实密度较低，从而限制了其在小型电池及能量型动力汽 车等方面的应用。层状含锂氧化物LiCo2是目前商业化应用最广泛的正极材料，主要用 于制作各种小型电池，其合成工艺简单、应用技术成熟，但是钴价格高昂、毒性较大、 安全性能较差，很难满足大型锂离子电池应用，尤其在高能量密度及高容量的动力电池 方面。新型的多元过渡金属氧化物材料LiMO2，主要以LiNixCoyM1-x-yO2为主。这类 材料具有价格便宜，合成工艺简单，并具有高比容量，且比LiCoO2更好的安全性，被 人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，目前已有多种商业化产品应用于各 种锂离子电池中，然而，该材料同样存在一些问题，如在高电压下，电池鼓包胀气，长 循环后，材料失去电化学活性，在过充或热失控下，电池出现安全问题。

表面包覆可以提高正极材料的表面结构稳定性，改善锂电池高电压下的循环性能。 国内外很多文献和专利报道了采用Al2O3、Al2O3、AlPO4、ZrO2、TiO2等氧化物包覆 正极材料的技术，但包覆的物质在颗粒表面大多以玻璃态的形式存在，在高电压或热失 控下，玻璃态的包覆物质在长循环后也容易被消耗，限制了包覆的效果。同时，包覆物 质为非电化学活性材料，导锂离子性很差，包覆后会牺牲正极材料的克容量和放电电压 平台，从而在一定程度上牺牲了正极材料的能量密度。

本发明设计了一种锂电池用正极材料，该材料为多元过渡金属氧化物 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ，该多元过渡金属氧化物 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ表面包覆有含锂硼酸盐和一种或多种晶态的过渡金属 硼酸盐。该包覆物质为晶体形态，具有高的化学稳定性，能够抑制 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ在高电压下的结构变化，阻止了电解液中的回复对 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ的腐蚀，降低了正极材料的产气量。同时该包覆物质 具有导离子性能，能够较好地保留正极材料原有的能量密度。该材料容易实现工业化生 产，在保留原LiNixCoyM1-x-yO2的特点外，合成的材料具有较高的比容量，优良的循 环性能和安全性能。

发明内容：

本发明是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种锂电池用正极材料及其制 备方法，该正极材料不仅具有高循环性能，而且具有较高的热稳定性和较高的能量密度。

本发明采用如下技术方案：一种锂电池用正极材料，其化学式为 Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ，其中：-0.1＜ε＜0.1，0＜x，y，z＜1,0≤γ＜0.2，M为 Mg、Sr、Ba、Al、In、Ti、V、Mn、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Nd、Sm 元素中的一种或多种，A为N、F、P、Cl、Se中的一种或多种。

进一步地，Li1±εNixCoyMnzM1-x-y-Zo2-γAγ材料由多晶颗粒组成，多晶颗粒为实 心或者空心，多晶颗粒的粒径为2～20um，