[发明专利]用于烷氧羰基化的1,1’-双(膦基)二茂铁配体

说明书

本发明涉及非对映体混合物，其包含式（I.1）和（I.2）的非对映体(I.1),(I.2)。本发明还涉及包含根据本发明的非对映体的Pd配合物混合物及其在烷氧羰基化方法中的用途。

技术领域

本发明涉及1,1’-双(膦基)二茂铁化合物的非对映体混合物、这些化合物的金属配合物及其在烷氧羰基化中的用途。

背景技术

烯属不饱和化合物的烷氧羰基化是一种重要性日益增加的方法。将烷氧羰基化理解为是指在金属-配体-配合物的存在下，烯属不饱和化合物（烯烃）与一氧化碳和醇生成相应的酯的反应。通常使用钯作为金属。以下方案示出烷氧羰基化的通用反应方程式：

在烷氧羰基化反应中，乙烯和甲醇生成3-甲基丙酸酯的反应（乙烯-甲氧羰基化）作为制备甲基丙烯酸甲酯的中间阶段尤其具有重要意义（S. G. Khokarale, E. J. García-Suárez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, CatalysisCommunications 2014, 44, 73-75）。 乙烯-甲氧羰基化在作为溶剂的甲醇中，在温和条件下，用被膦配体改性的钯催化剂进行。

通常，在这里使用二齿二膦化合物作为配体。 Lucite（现在是Mitsubishi Rayon）已经开发了一种非常好的催化体系，并使用基于1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯 (DTBPMB)的配体(W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang,K. Whiston, Chem. Commun. 1999, 1877-1878)。

甲氧羰基化在长链基底上的应用例如描述在EP 0 662 467中。该专利说明书描述了一种由3-戊烯酸甲酯制备己二酸二甲酯的方法。作为Pd源使用醋酸钯(II)。 作为合适的二齿膦配体的实例尤其提及了1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁、1-(二苯基膦基)-1‘-(二异丙基膦基)二茂铁和1,1‘-双(异丙基苯基膦基)二茂铁。 然而，所述配体在烯烃，尤其是长链烯烃，如2-辛烯和二正丁烯的甲氧羰基化中仅获得了不令人满意的产率。

发明内容

本发明的目的在于，为烷氧羰基化提供新型配体，用此配体可以获得好的酯产率。特别是，根据本发明的配体应适用于长链烯属不饱和化合物，例如C₈-烯烃，和烯属不饱和化合物的混合物的烷氧羰基化。

所述目的通过在两个磷原子上各自被至少一个杂芳基取代的1,1’-双(膦基)二茂铁化合物的非对映体混合物得以实现，其中该混合物包含两种特定的非对映体。在此已发现，由根据本发明的非对映体混合物形成的钯配合物在烯属不饱和化合物，尤其是C₈-烯烃的烷氧羰基化中产生好的产率。 因此，可以放弃非对映体的分离和制备纯的非对映体的配体。 由于这种分离总是非常复杂和成本密集的，因此整个工艺也变得更经济。 此外，产生更少的副产物，因为在这种情况下可使用非对映体的混合物，并且不必除去非对映体之一。

根据本发明的非对映体混合物包括式(I.1)和(I.2)的非对映体

(I.1),

(I.2),

其中

R²、R⁴各自彼此独立地选自-(C₁-C₁₂)-烷基、-(C₃-C₁₂)-环烷基、-(C₃-C₁₂)-杂环烷基、-(C₆-C₂₀)-芳基；