[发明专利]一种过氧化环己酮的制备方法

说明书

本发明公开了一种过氧化环己酮的制备方法，以钛硅分子筛作为催化剂，环己酮和双氧水在温和的条件下进行反应，还可以添加叔丁醇、环己烷等有机溶剂。本发明的反应一步完成，反应体系非常简单，环己酮转化率和过氧化环己酮的选择性均非常高。本发明反应条件温和，且易于控制，后续处理简单，对环境友好。本发明采用钛硅分子筛为催化剂，易于回收再利用，且反应没有副产物产生。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种过氧化环己酮的制备方法。

背景技术

过氧化环己酮，白色或淡黄色针状结晶或粉末，溶于醇、苯、乙酸、石油醚、丙酮，不溶于水，有强氧化性。主要用作橡胶和塑料合成的交联剂和引发剂。

目前，过氧化环己酮的制备方法主要有：（1）由环己酮与双氧水反应而得，具体步骤：将冷至10℃以下的双氧水，加入到10℃以下的等摩尔的环己酮中，升温至40℃左右，而后又下降至15℃，搅拌下加盐酸或者硝酸作催化剂，温度立即上升，控制不超过30℃，约1 h后温度下降，杯内物逐渐固化，不停搅拌并加入蒸馏水，搅匀后放置1 h，吸滤，用蒸馏水洗。然后用水调成粥状，加入10% 氢氧化钠使pH值为8，过滤，水洗，滤干后，室温晾干，得白色结晶成品，产率81%。为了运输和储存的安全，一般加水或惰性有机溶剂作稳定剂。（2）

中国石油化工股份有限公司的林民等人（CN102381931 A）发明了一种环己酮氧化的方法，以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0 ~ 180℃和压力为0.1~ 3.0 MPa 条件下，按照环己酮、臭氧与溶剂的摩尔比为1:0. 1 ~ 10:1 ~ 150的比例反应。该方法过氧化环己酮选择性高，在含钛催化剂存在下，有己二酸副产物生成。上述的方法（1）步骤繁杂，条件苛刻，控制严格，不利于工业生产，同时生产过程中使用了酸作催化剂，会带来环境污染等问题。方法（2）使用了毒性较大的原料臭氧，反应条件不温和，且有己二酸副产物生成。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和，无副产物生成，对环境友好的过氧化环己酮的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种过氧化环己酮的制备方法，以钛硅分子筛作为催化剂，环己酮和双氧水进行反应。

进一步地，还包括有机溶剂的添加，有机溶剂涉及醇类、醚类和烃类等，其中，醇类是更优选的，醇类优选碳原子数为1~6的醇，具体涉及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇等；烃类优选苯、甲苯、二甲苯、乙苯和环己烷等；醚类优选四氢吠喃、二异丙醚、叔丁基甲基醚等。

进一步地，反应温度优选为40~100℃，更优选为60~80℃；反应时间优选为1~6小时，更优选为2~4小时。

进一步地，双氧水优选在升至反应温度时最后添加。

进一步地，环己酮和双氧水的摩尔比优选为1:1~4。

进一步地，有机溶剂与水（双氧水中的水）的体积比为0~10:1，优选1~6:1，更优选1~4:1。

进一步地，钛硅分子筛的质量浓度为0.5~5%，优选2~3%，此处的质量浓度是指钛硅分子筛占反应物和溶剂总质量的质量百分比；

所述钛硅分子筛可以为MF工结构的钛硅分子筛(如TS-1), MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2) , BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta) ,MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方介孔结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41, Ti-SBA-15), MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR), TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的反应一步完成，反应体系非常简单，环己酮转化率和过氧化环己酮的选择性均非常高。