[发明专利]一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

为应对人口增长所带来的粮食压力，在农业生产上长期大量的使用化学农药，由此所带来的环境污染、生态破坏问题越来越突出。同时，随着人们环保意识及食品安全意识的提高，因农药残留导致的食品安全问题也日益尖锐，农药残留引起的食品安全和绿色壁垒问题也日益成为人们关注的焦点，有害残留农药已严重影响农业的可持续发展和人类健康。研制高效、低毒、低残留的生物农药已迫在眉睫。

我国是一个农业大国，同时也是一个海洋大国，利用丰富的海洋生物资源，开发新型海洋生物源农药，是一个新的应用前景广阔的研究领域。甲壳素来源于虾、蟹、昆虫等节肢动物(甲壳纲、昆虫纲)的外壳或软体动物的外壳以及真菌、低等藻类的细胞壁。其含量丰富，可再生，是含量仅次于纤维素的第二大天然生物多糖。壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰产物，具有无毒、生物相容性好、可自然降解等特点。有研究表明，用壳聚糖处理种子，能促进种子萌芽，提高发芽率，提高粮食作物分蘗数和出穗数，改善蔬菜品质提高产量。此外，壳聚糖还能抑制植物病原真菌，改善土壤微生物菌群，诱导植物光谱抗病性。以壳聚糖、寡糖为原料研制的海洋生物源农药已有多个产品面市。然而，由于壳聚糖为天然产物，其杀菌活性与化学农药相比差距甚大，且用量大，所以推广比较困难，限制了其应用。

硫元素是构成生命的重要元素，很多含硫化合物具有多种重要的生理活性。在植物保护中，许多高效的杀虫剂、除草剂、杀菌剂都是含硫化合物。二硫代氨基甲酸酯(盐)类化合物是一类应用广泛的高效农用杀菌剂。如缩氨基硫脲化合物具有广泛的生物活性,在农药界备受关注。研究表明,该类化合物及其衍生物具有抗细菌、抗真菌活性，能与多种金属离子形成稳定的配合物,且形成配合物后活性显著增强。然而，此类杀菌剂存在毒性大的缺点。因此，急需一种环境友好、能够综合壳聚糖及含硫的杀菌剂。

发明内容

本发明就是针对上述问题，提供了一种结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖二硫杂环类衍生物及其制备方法。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案为：

一种壳聚糖衍生物，壳聚糖衍生物为壳聚糖二硫杂环类衍生物如通式I或式Ⅱ所示，

式I，n＝20-12000。式Ⅱ中，或H₂，n＝20-12000。

一种壳聚糖衍生物的制备方法：

当通式I所示衍生物的制备为：

(1)壳聚糖在醇与水的混溶液中，在碱的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与溴甲烷反应12h，生成壳聚糖二硫丁烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖、碱、二硫化碳与溴甲烷的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5-2；

当通式I所示衍生物的制备为：

(2)壳聚糖在醇与水的混溶液中，在碱的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与1,2-二溴乙烷反应12h，生成壳聚糖二硫戊烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖、碱、二硫化碳与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5-2；

当R＝H₂，通式Ⅱ所示衍生物的制备为

(3)壳聚糖先与溶剂中溶胀12h，再与过量氯乙酰氯与70-80℃下回流18h，反应后抽滤，滤饼用醇、去离子水洗涤，于50-60℃干燥后，得壳聚糖酰乙氯衍生物；其中，壳聚糖的质量与氯乙酰氯的体积比为1:8.5-9；

(4)将步骤(3)中的壳聚糖酰乙氯衍生物混悬于溶剂中，加入过量85％水肼，回流反应8-10h，反应后抽滤，滤饼用醇洗涤，于50-60℃干燥后，得壳聚糖酰乙肼衍生物；其中，壳聚糖酰乙氯衍生物与85％水肼的质量体积比为1:1-2；

当通式Ⅱ所示衍生物的制备为：

(5)将步骤(4)中的壳聚糖酰乙肼在醇与水的混溶液中，在氢氧化钠的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与溴甲烷反应8-12h，生成壳聚糖酰乙肼二硫丁烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖酰乙肼、氢氧化钠、二硫化碳与溴甲烷的摩尔比为1:1.5:1.5-2:1.5-2；

当通式Ⅱ所示衍生物的制备为：