[发明专利]一种FCC澄清油加氢改质‑共炭化制备中间相沥青的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环烷基原油的催化裂化澄清油通过加氢改质-共炭化复合工艺制备中间相沥青的方法，属于重质油加工和新型碳材料制备交叉领域。

背景技术

中间相沥青(mesophase pitch，简称MP)是由多种扁盘状稠环芳烃构成的一种向列型液晶物质，在热、光、电和磁等各方面具有特殊的类似晶体的物理属性，而在流动性、粘度和形变等方面仍呈液体特征。因中间相沥青性能优异、碳产率高和可加工性强，是许多先进功能材料的优秀母体，可制备多种高性能碳素材料，如超高模量沥青基碳纤维、针状焦、碳泡沫、中间相沥青基电极材料、高温润滑剂等，这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大作用。石油炼化过程会产生一些富含芳烃的副产物，催化裂化(FCC)工艺产生的FCC澄清油具有较高的C/H原子比，具有制备优质碳质中间相沥青的巨大潜能。相比目前国内外制备碳纤维的主要原料-聚丙烯腈等纯芳烃物质而言，重质油、石油沥青等石油加工过程中产生的副产物价格低廉、来源丰富，因此石油基中间相沥青的制备以及形成机制成为目前国内外碳材料领域研究的热点和重点。

中间相沥青的起始原料结构和制备工艺是决定中间相偏光结构和分子结构等性质的关键因素。加氢改性法是制备优质中间相沥青非常有效的方法，众多研究表明利用供氢剂对原料沥青进行氢化还原处理后炭化，可制得软化点低、各向异性结构含量高的中间相沥青，同时中间相分子中烷基结构含量明显提高。1981年大谷杉郎采用供氢溶剂对中间相沥青进行加氢改质，得到了低软化点的各向同性中间相沥青，在对其进行纺丝时，出现了大流线型光学结构的中间相沥青。Yamada等以四氢喹啉为供氢剂对煤沥青进行氢化改性，同样得到了纺丝性能较好的中间相沥青。Oyabu等也以四氢喹啉为改性剂，对沥青进行氢化改质，最终获得了低软化点、流域型光学结构的中间相沥青。日本九洲工业技术试验所在高压下采用供氢溶剂对煤沥青进行加氢改质，然后经过高温短时间反应得到了低软化点的中间相产品。另外，Mochida等研究发现，通过Birch还原法制备的中间相沥青流动性好、变形能力强，且纺丝性能良好。该方法以Li-乙二胺为供氢溶剂，在炭化过程中，稠环芳烃中的C＝C键加氢饱和形成环烯烃或环烷烃结构，最终生成的中间相产品中含有较多的环烷结构，有效改善了产品性质。厦门大学夏文丽等也利用四氢萘对煤焦油沥青进行加氢改性预处理，然后直接热缩聚制备出了可纺性的中间相沥青。此外，太原理工大学吕永康等采用供氢溶剂对煤沥青改性预处理得到预中间相沥青，再对其进行纺丝性能表征，发现与未经供氢溶剂处理的产物相比，预中间相沥青的软化点降低，H/C原子比提高，同时表现出较好的纺丝性能。

共炭化方法是指选取一种添加剂与原料一起炭化制备中间相沥青的方法，以达到弥补原料缺陷的目的。Mochida等将重油与煤沥青共炭化制备中间相发现，对于一种原料，添加剂不同，改性效果不同；对于一种添加剂，原料不同，改性效果也不同，即原料与添加剂之间存在匹配效应。Korai等将煤焦油沥青与催化裂化油浆富芳组分共炭化制备中间相沥青，与煤沥青单独炭化制备的中间相沥青相比，光学结构由镶嵌型变成大流域型结构。北京化工大学宋怀河等对催化裂化富芳烃馏分油和煤焦油共炭化反应历程进行了研究，认为在炭化过程中发生了较多的氢转移反应，同时，富芳烃组分中的部分烷基侧链转移到煤焦油沥青分子上，在一定程度上实现了对煤焦油沥青的氢化烷基化改性。另外，中国石油大学查庆芳等将催化裂化澄清油与渣油共炭化合成了流域型光学结构的中间相沥青。由此可知，利用供氢溶剂对原料进行加氢改质和采用共炭化添加剂对原料性质进行改善均是有效可行的手段。

众所周知，重质油是结构非常复杂性的混合物，只通过一步简单的工艺操作难以达到改善原料结构性质、制备优质中间相沥青的目的，因此，将两种或者多种工艺进行复合是制备优质中间相沥青行之有效的方法。本发明将加氢改质方法与共炭化方法复合制备中间相沥青，可以提高产品各向异性结构含量，降低产品软化点，并使产品纺性性能变好。

发明内容

本发明的目的是提供一种以环烷基原油催化裂化澄清油中流程范围为400～540℃的馏分油为原料，经过加氢改质-共炭化复合工艺制备中间相沥青的方法，以解决石油基中间相沥青软化点高、纺丝性能差等问题。此方法工艺较简单，生产成本低，所制得的中间相沥青各向异性结构含量高，软化点低，具有大流域型光学结构，纺丝性能良好，是生产高模量碳纤维的优良前驱体。