[发明专利]一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶及其制备方法和防伪用途

说明书

技术领域

本发明属于荧光纳米材料的技术领域，具体涉及一种基于稀土掺杂钒酸镧纳米晶及其制备，以及作为防伪荧光墨水用于打印和手写。

背景技术

稀土钒酸盐，特别是四方相的钒酸镧(LaVO₄)，是一种优良的基质材料，近年来引起了人们的极大兴趣。LaVO₄主要有单斜相和四方相，四方相相较于单斜相是热不稳定相，所以合成比较困难。目前合成四方相钒酸镧纳米材料的方法有固相合成法，溶胶凝胶法，水热溶剂热法等。其中水热溶剂热法在众多合成方法中脱颖而出。在目前公布的合成四方相钒酸镧的专利中，就有很多用水热溶剂热法合成四方相钒酸镧纳米材料的，如申请号为201310507700.5、201510458027.x、201410157663.4等的专利申请。这些方法虽然采用了水热溶剂热法，但是合成过程会引入其他的溶剂(如乙二醇)，合成需要的反应时间比较长(8小时以上)，受热不均一，合成的纳米晶形貌和水分散性差。所以以水为溶剂，在短时间内，大批量合成形貌小而均一，在水溶液中分散性好，荧光效率高的稀土离子掺杂四方相钒酸镧纳米晶是一个非常有意义的课题。

荧光墨水被广泛地应用于产品防伪、重要文件保护及信息加密等领域。在目前公布的有关纳米荧光材料作为墨水的专利中，主要为碳量子点(201410294081.0、201310036988.2、201510316415.4)或者在纳米材料添加一些辅助剂(201510948294.5)作为荧光墨水。相比较而言，碳量子点的荧光效率不高，而且其荧光稳定性差。而需要添加辅助剂作为荧光墨水的纳米材料，其制备过程繁琐，应用成本高。所以合成一种水溶性强，分散性好，稳定性高的纳米粒子直接用做荧光墨水意义重大。

现有的技术中还没有将稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶作为墨水，用于荧光防伪的相关报道。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术中存在的不足，提供一种高水溶性，高分散性，高荧光效率的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶，以及制备方法和作为防伪荧光墨水的应用。可以解决现有制备钒酸镧纳米晶方法中粒子形貌不好，水溶性差，合成工艺复杂，时间长等方面存在的问题。

本发明的一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶，其中掺杂离子包括铕(Eu³⁺)、镝(Dy³⁺)。本发明的所合成的钒酸镧纳米晶尺寸约40～50纳米，聚丙烯酸包裹于纳米晶的表面，不仅可以控制纳米粒子的生长，还使得纳米晶具有优良的水溶性。因为纳米晶的高水溶性和高荧光效率，其水溶液可以作为防伪荧光墨水用于手写和喷墨打印，打印出或者手写出的图像在日光下是隐形的，但是在302纳米的紫外灯下是显形的。

本发明的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的具体技术方案如下。

一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶，分子式为La_1-xLn_xVO₄，其中0≤x≤0.5；所述的Ln³⁺为铕(Eu³⁺)离子或镝(Dy³⁺)离子；在稀土掺杂钒酸镧纳米晶表面包覆有聚丙烯酸，具有良好的水溶性；纳米晶具有高的荧光效率；稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的水溶液可以直接作为防伪荧光墨水用于打印和手写。

本发明的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶，粒径约为40～50纳米，且尺寸均一。

本发明的一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的制备方法，以原钒酸钠为钒酸源，以稀土氯化盐为稀土离子源，所述的稀土氯化盐是氯化镧、氯化铕或者氯化镝，以聚丙烯酸为表面活性剂，水为溶剂，调节pH，在内衬为聚四氟乙烯的微波反应器中,设置相应功率和时间，在微波反应器中进行反应，反应完成后离心分离洗涤，得到稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶。将纳米晶分散于水溶液，装入墨盒或者装入钢笔的墨管，用于防伪打印或者手写。

本发明的稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶制备方法的具体技术方案如下。

一种稀土离子掺杂钒酸镧纳米晶的制备方法，步骤如下：

a)将原钒酸钠溶于水中，得到1.5～3ml原钒酸钠水溶液；

b)将聚丙烯酸和稀土氯化盐溶于水中得到混合液；其中，稀土氯化盐是氯化镧、或氯化镧和氯化铕、或氯化镧和氯化镝，氯化镧与氯化铕或氯化镝的摩尔比为1:0～1；稀土氯化盐与聚丙烯酸摩尔比为1:6；

c)将原钒酸钠水溶液注入混合液中，搅拌至均匀后加入NaOH溶液调节pH，得到反应液；其中稀土氯化盐与原钒酸钠的摩尔比为1:1；