[发明专利]一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用

说明书

一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。具体步骤为：(1)含钴金属的有机框架化合物ZIF‑67的制备和纯化；(2)多巴胺单体与含钴金属的有机框架化合物ZIF‑67反应生成钴离子配位的中空聚合物纳米结构；(3)通氮气保护的条件下，500～600℃碳化得到中空纳米结构材料。该中空纳米结构材料的尺寸可以根据模板金属有机框架化合物ZIF‑67纳米结构的尺寸进行调节；在锂离子电池性能测试中，中空纳米结构材料作为负极活性材料表现出较好的循环性能、倍率性能及稳定性。因此，以氧化钴/碳复合中空纳米结构材料为负极活性材料能够在锂离子电池领域具有较好的应用价值和前景。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极复合活性材料制备技术领域，具体涉及一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用，该材料通过在具有十二面体结构的中空碳纳米结构中掺入金属氧化物来获得具有高容量、出色稳定性、循环寿命以及倍率性能的复合活性材料，应用于锂离子电池的负极材料当中。

背景技术

锂电池由于其具有较高的能量和功率密度，较长的使用寿命，无记忆效应及环保等优点，成为了能量储存领域最具潜力和发展前景的器件。目前商业化的阳极和阴极材料主要是由石墨和锂金属氧化物或磷酸锂铁构成，由于石墨电极具有较低的理论容量(372mAh/g)而大大限制了锂电池在实际应用中的发展。尽管许多新兴的负极材料相比于传统石墨电极表现出了一些优势，但仍然有许多严峻的挑战亟待解决，例如结构破坏，低循环效率以及不可逆容量损失等等。产生这些不良因素的主要原因是在嵌锂和脱锂过程中巨大的体积改变(超过300％)。制备具有大比表面积及短扩散路径的中空纳米结构负极活性材料成为克服上述问题的有效方法。通过利用中空结构的内部空腔能够缓解结构张力并缓冲脱/嵌锂过程中产生的体积变化，明显减少电极的结构破坏从而增强其循环稳定性。具有较大的表面积的多孔壳层将有利于增大电极-电解液之间的接触面积，使更多的Li⁺流过界面，提供更多的反应位点，同时纳米尺寸及可透过的壳层材料能够缩短电子/粒子的扩散路径使得锂电池具有更高的比容量。此外，研究者们还开发了一系列的金属氧化物作为负极活性材料，例如Archer研究组利用奥斯瓦尔德熟化法制备中空的SnO₂纳米球，这种多晶的壳层材料具有很高的孔隙率，BET表面积可达到110m²/g，具有较大的初始容量(约1149mAh/g)和很好的循环表现(循环40圈后的理论容量值仍远大于传统石墨电极)。

基于此，本发明提出一种金属氧化物与碳复合的中空纳米结构作为负极活性材料应用于锂离子电池当中。通过配位竞争诱导聚合的方法制备了含有钴的聚合物中空纳米结构，并进一步碳化，实现氧化钴与碳之间相互复合，通过协同效应实现这种材料较高的容量，好的循环寿命及倍率性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用。通过引入金属氧化物，能够提升材料的理论容量并提供更好的导电性；中空结构能够缓解材料在充放电过程中产生的体积张力，提升材料整体的稳定性，有望得到更好的锂离子电池负极材料。

本发明首先利用含有钴离子的金属有机框架化合物ZIF-67作为模板，利用配位竞争诱导聚合的方法构筑了钴离子配位的中空聚合物纳米结构，再在惰性气体的保护下进行高温碳化，就得到了氧化钴/碳复合中空纳米结构。该纳米结构作为负极活性材料应用到锂离子电池当中，能够获得较高的比容量、较好的倍率性能以及较好的结构稳定性。

本发明采用的原料都是商业上可以买到的物质，反应过程简单，条件温和，按照一定比例混合即可得到中空结构，在惰性气体保护下加热即可得到碳化后的中空纳米结构。实验操作简单，危险性小，并且具有良好的实验重复行，可以批量生产。