[发明专利]煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以煤基原料生产对二甲苯（PX）、邻二甲苯（OX）和偏三甲苯的方法。所述方法以廉价的煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸和中强酸为主的新型烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、结晶分离、异构化反应和物料循环等过程，实现非石油路线、低成本地生产上述三种化工产品；可选择地，所述方法进一步包括甲苯择形歧化反应、烷基转移反应；并可通过各个操作单元进出物料组合，灵活调节产品结构。

背景技术

对二甲苯（PX）是需求量最大的芳烃类基础原料，其经氧化后可得到对苯二甲酸，后者可进一步合成重要的高分子材料聚酯纤维和塑料。此外，对二甲苯在医药、农药、染料及溶剂等领域也有极其广泛的用途。据统计，当前我国PX的年需求量达2000万吨以上，约1200万吨需要进口。目前其生产严重依赖石油路线，主要工艺为甲苯歧化和二甲苯异构化分离，它们分别存在原料利用率低和对二甲苯产率低的问题。此外，二甲苯另一异构体产品，邻二甲苯（OX）也有广泛的用途，除主要用于生产苯酐外，还用作染料、杀虫剂、增塑剂、药物等的原料；其生产亦完全依赖石油路线，主要由炼厂或乙烯装置生产芳烃中C₆-C₈物料转化而来。另外，偏三甲苯可用作生产偏苯三酸酐和均三甲苯，并在溶剂行业有着广泛应用，需求量正逐年增加。目前，其生产完全依赖于石油馏分中C₉ ~ C₁₀芳烃（催化重整和石脑油裂解过程产生）馏分的分离。

我国矿藏是"多煤少油"，石油短缺将成为我国工业发展的主要瓶颈之一，国民经济的持续健康发展要求我国必须依托自身的资源优势来发展石化原料的生产技术，国家确立了"以煤代油"战略作为能源与资源的发展方向。同时，我国作为世界最大的煤焦炭产地，焦煤气与煤焦油是炼焦的主要副产，焦煤气经进一步分离从中可提取回收大量的粗苯，而煤焦油中重组分经加氢裂解轻质化，亦可得到粗苯（含甲苯）产品。随着近年煤化工行业的快速发展，我国焦化苯产能达400万吨/年以上，产量约为300万吨/年，在苯总产量中的比率上升到近30%（其它为石油苯），且大部分装置开工率严重不足。而且，焦化苯只能用于顺酐、医药、农药、合成橡胶、染料、溶剂等领域，其作为化工原料的应用范围与石油苯相比还较小，导致了焦化苯价格总是低于石油苯，所以焦化苯转化应用的新途径及其下游产品的开发引起了国内外的广泛关注。以煤焦炉气、煤合成气为原料制甲醇技术已经非常成熟，随着近年来我国大量甲醇装置投产，甲醇产能严重过剩，价格持续走低。除了甲醇转化制烯烃外，国内外一直关注着甲醇与甲苯烷基化合成二甲苯的生产工艺，为煤炭甲醇多元化转化深加工提供了一条新的高效途经，但该工艺中原料甲苯仍需通过石油路线获得。此外，由于石油苯价格长期高于石油甲苯，石化界少有苯与甲醇烷基化过程的研究。只有赵博等[赵博，刘民，谭伟，吴宏宇，郭新闻，石油学报（石油加工），2013, 29（4），605-611.]以及袁苹等[袁苹，王浩，薛彦峰，李艳春，王凯，董梅、樊卫斌，秦张峰，王建国，物理化学学报，2016，,3(7),1775-1784.]描述了关于甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯催化反应方面的理论探索性试验，其内容多为尝试不同分子筛用于甲醇与石油苯烷基化反应催化性能的报道，US20110092756，CN101624327,ZL201210233696.3以及ZL201410248891.2提出了甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯产物的简单反应工艺流程。总体来看，石油苯烷基化路线成本过高，经济性差。针对国内煤转化与煤化工产业的特点，本发明提出一种以煤基粗苯与煤基粗甲醇为原料，通过一体化清洁转化，高效、低成本生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法，可彻底实现这三种重要化工产品的非石油路线生产。虽然煤基苯原料中含有一定量的甲苯和少量二甲苯，但并不影响其作为烷基化合成二甲苯和偏三甲苯反应原料的使用，经酸洗、加氢处理后几乎不含碱性杂质，仅含微量的硫、氮及其它杂质对烷基化催化剂运行寿命不构成影响。

发明内容