[发明专利]一种硫掺杂的磷化钴-碳纳米纤维复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种硫掺杂的磷化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。所述制备方法为：将聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；将聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化后进行升温碳化，得到碳纳米纤维膜，将其进行表面亲水处理，得到碳纳米纤维预处理膜；将钴盐与硫脲按比例分散于有机溶剂中，然后将该分散液与碳纳米纤维预处理膜通过溶剂热反应，得到一硫化钴/碳纳米纤维复合材料，将其与次亚磷酸钠发生磷化反应，制得硫掺杂的磷化钴/碳纳米纤维复合材料。本发明制备的复合材料形貌可控，具有较高的比表面积和优良的导电性，可作为一种理想的高性能电催化材料，以及超级电容器和锂离子电池等新能源器件的电极材料。

技术领域

本发明属于过渡金属磷化物-碳材料技术领域，具体涉及一种硫掺杂的磷化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

电化学催化剂的催化性能极大的依赖于催化剂的电催化活性。在第一排过渡金属化合物中，钴基过渡金属化合物具有非常优越的电化学催化性能。由于在钴原子表面形成吸附氢原子所需的自由能势垒较低，所以钴基过渡金属化合物是一种极有潜力的电催化析氢催化剂。大量的研究表明，磷化钴纳米材料虽然具有非常优越的催化能力，但是易形成团聚而使其催化活性点不能充分暴露，抑制了其催化析氢的速率。

碳材料由于其较高的力学强度和好的导电性被广泛地用作电催化活性物质的支撑基底。高分子聚合物由于其高的含碳量和结构、成分的高度可设计性，常被选作碳材料的前驱体。静电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜经高温碳化后可以得到最为常见的碳纳米纤维(CNF)。将硫掺杂的磷化钴纳米片原位生长于碳纤维表面，不仅可以抑制纳米片的团聚，使其催化活性点得到最大化的暴露，而且互相交联的碳纤维可以为电子的传输提供三维导电通路。此外，开放性的多级结构也有效的缩短了传质过程，使得催化活性点可以与电解质充分接触，有效地改善了复合材料的催化性能。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种电化学性能优异的硫掺杂的磷化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种硫掺杂的磷化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一的粘稠暗黄色的聚丙烯腈分散液；

步骤2)：将聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

步骤3)：将聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；

步骤4)：将预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在惰性气体保护下进行升温碳化，得到碳纳米纤维膜；

步骤5)：将碳纳米纤维膜剪成小块，将其浸泡于硝酸/浓硫酸混合溶液中，进行表面亲水处理，得到碳纳米纤维预处理膜；

步骤6)：将钴盐与硫脲按比例分散于有机溶剂中，然后将该分散液与碳纳米纤维预处理膜通过溶剂热反应，得到一硫化钴/碳纳米纤维复合材料；

步骤7)：将一硫化钴/碳纳米纤维复合材料与次亚磷酸钠在惰性气体保护下发生磷化反应，制得硫掺杂的磷化钴/碳纳米纤维复合材料。

优选地，步骤2)中所述静电纺丝的工艺参数为：静电场电压15～25kV，纺丝速度0.15～0.3mm/min，接收距离20～30cm。

优选地，步骤3)中所述预氧化的工艺参数为：预氧化的温度为250～300℃，升温速率为1～2℃/min，预氧化时间为1～2h。

优选地，步骤4)中所述升温碳化的工艺参数为：惰性气体采用高纯氩气或高纯氮气，碳化温度为800～1500℃，碳化时间为1～3h，升温速率为5-10℃/min。

优选地，步骤5)中所述表面亲水处理的工艺参数为：硝酸与浓硫酸的体积比为1∶1～3∶1，浸泡时间为10-60min。