[发明专利]增强拉曼散射光强的透明介电微球柔性薄膜的制备方法

说明书

增强拉曼散射光强的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，属于光谱检测领域。包括如下步骤：配制透明介电微球悬浊液；将介电微球悬浊液滴涂在倾斜的玻璃片表面；待倾斜玻璃片上悬浊液中的溶剂蒸发后，形成微球单层密铺阵列结构；配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液；将混合均匀的PDMS溶液滴涂于沉积了微球阵列的玻璃片上，并对其匀胶进行减薄；将覆盖了微球阵列及PDMS液态薄层的玻璃片进行加热并冷却到室温，使微球阵列镶嵌于PDMS薄膜中并固化；将微球薄膜与玻璃片剥离。本发明的柔性薄膜，能够贴附在多种样品表面，可实现半导体材料、一维和二维纳米材料、以及三维结构表面材料的拉曼散射增强。

技术领域

本发明涉及一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜，属于光谱检测领域。

背景技术

拉曼散射光谱是一种材料表征的重要手段，也是一种物质鉴定的方法。拉曼散射光谱利用分子对光的散射，提供了有关材料中分子振动和转动的能级信息，是一种无损的分析方法；同时这些能级信息也能够作为物质的指纹谱，用来辨别和区分不同种类的分子，因此被广泛应用在物理学、化学、材料科学、生物医学等检测领域。但是由于拉曼散射的强度低，限制了其作为超高灵敏光谱检测的应用。

目前最为常用的拉曼增强衬底主要采用表面增强拉曼散射(SERS)技术。SERS技术主要利用物理和化学两种机制提高拉曼强度：物理增强机制即通过电磁场增强，入射光波会与粗糙贵金属表面的电子产生共振，形成表面等离激元，这种共振使得吸附分子区域的电场强度得到提升，从而提高了拉曼散射强度；化学增强则是由特定分子与SERS衬底间的电荷转移而引起的，这种电荷转移提高了分子极化率，进而提高了其拉曼散射强度。自1974年Fleinschmann首次在粗糙银电极上获得吡啶分子的高质量拉曼光谱后(ChemicalPhysics Letters,1974,26,163)，Jeanmaire等人通过系统的实验和计算发现这种吸附在粗糙银电极上的吡啶分子拉曼强度有6个数量级的提升，并提出这是一种表面增强效应(Journal of Electroanalytical ChemistryInterfacial Electrochemistry,1977,84,1)。直到上世纪90年代，Kneipp等人利用银胶溶液得到了极低浓度的结晶紫分子拉曼光谱(Physical Review Letters,1997,78,1667)，使得SERS发展为单分子科学的研究手段之一。

SERS技术主要将检测分子吸附在金、银等贵金属纳米结构上来实现拉曼增强。比如Xia等人利用尖端曲率很大的银八面体纳米结构来制备良好的SERS活性基底(Angewandte Chemie,2015,50,1254)。Zhu等人在镀有金纳米颗粒的单晶硅片上制备金纳米塔异质结构，再在塔异质结构上组装银纳米颗粒，以此来提高电磁增强拉曼作用(Crystal GrowthDesign,2011,11,748)。Oh等人则利用离子束刻蚀制备玻璃纳米柱作为SERS模板，在玻璃纳米柱上覆盖银纳米岛，这些纳米岛也可以产生很强的局域高密度电场(Advanced Materials,2012,24,2234)。Fan等人合成了尺寸为3-5nm的Au:Ag双金属纳米颗粒，发现这种合金颗粒的增强效果要优于单纯的Au或Ag(Chemical Science,2013,4,509)。尽管具有极大的增强效果，但SERS技术只能对吸附在SERS衬底上的分子提供增强，对于半导体、金属氧化物以及体材料等效果不佳。此外，由于贵金属材料价格昂贵，制备具有纳米结构的SERS衬底操作过程复杂，时间较长，不适宜于工业上大规模应用。

近年来，透明介电微球开始显现出在拉曼增强领域方面的潜力。Lu等人于2007年首次利用自组装微球阵列实现了硅样品的6倍拉曼增强(Journal of Applied Physical,2007,101,063528)。Du等人则利用PS微球对硅实现了11倍拉曼增强(Journal of RamanSpectroscopy,2011,42,145)。直到2015年Yan等人指出微球增强拉曼的机理归因于聚焦、回音壁模式以及光学定向天线效应的共同作用后，介电微球的拉曼增强机制才被完全揭示(Optics Express,2015,23,25854)。