[发明专利]一种TS-1沸石分子筛的合成方法

说明书

一种廉价小尺寸钛硅分子筛TS‑1的制备方法，过程无需加入有机模板剂，通过使用未焙烧或者不完全焙烧的无孔或少孔全硅分子筛Silicalite‑1粉末或其合成母液作为晶种，控制适当的碱硅比和水硅比以及晶种加入量，即可合成一种廉价小尺寸的TS‑1分子筛。其结晶度高，晶粒尺寸范围为50‑200nm，钛物种可在该TS‑1分子筛中均匀分布，并且其丙烯环氧化反应的催化活性以及稳定性高。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体的，涉及一种分子筛的合成方法，尤其涉及一种无模板剂制备廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1的合成方法。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)具有MFI拓扑结构，与ZSM-5分子筛的孔道结构相同，但分子筛的骨架中钛原子的引入使其具有独特的催化氧化性能。TS-1在硫化物氧化、烯烃环氧化、酮氨氧化及芳烃羟基化等反应中体现出了独特的催化性能，受到国内外研究者的广泛关注。

TS-1的经典合成方法模板剂为高纯度的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，但是研究者们发现有机模板剂的使用存在很多缺点，主要可以归纳为以下几点：首先，有机结构导向剂的价格一般比较昂贵，这就会在一定程度上提高沸石的合成成本；其次，有些有机物具有刺激性或毒性，不利于操作人员的身体健康；再次，用有机结构导向剂合成的沸石分子筛一般需要高温煅烧除去有机物才能得到开放的骨架结构，而高温煅烧消耗大量能量的同时也会破坏沸石的骨架结构，另外有机物分解产生的二氧化碳和氮氧化物等气体又会污染环境。这些因素制约着TS-1的大规模应用和工业化发展。因此，若能在TS-1合成的过程中不加入昂贵的模板剂，可以大大降低分子筛合成的成本，降低合成过程所需要的能耗，减少对环境的污染，加快TS-1的工业化进程。

鉴于此，提出了本申请。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种无模板剂制备TS-1分子筛的方法。与目前TS-1分子筛的普遍制备方法相比，本发明无需使用价格昂贵的有机模板剂，解决了因模板剂价格高、毒性大、需要焙烧带来的分子筛生产成本昂贵、污染环境等问题，可以制备成本低廉、绿色环保、TS-1分子筛。

本发明的一个目的在于提供一种无模板剂制备TS-1分子筛的方法，该方法制备成本低廉、绿色环保，得到催化性能优良的小尺寸(200nm)TS-1分子筛。

本发明的另一个目的在于提供一种控制钛物种在TS-1分子筛骨架内分布的方法。此方法可以有效促进钛进入分子筛骨架，且可以控制骨架钛均匀分布在TS-1分子筛内，使分子筛提供更多的钛活性位点，以此提高TS-1分子筛的催化性能。

一方面，所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下步骤：

(1)制备全硅分子筛S-1晶种，所述的晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70％；

(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B；

(3)将步骤(1)的全硅分子筛S-1晶种加入到混合液B中得到混合液C，混合液C经过搅拌后晶化，得到晶化物B，晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛。

另一方面，所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下步骤：

(1)将硅源与模板剂混合制备为混合液A，随后将混合液晶化，得到晶化物A；

(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B；

(3)将步骤(1)的晶化物A加入到混合液B中得到混合液C，混合液C经过搅拌后晶化，得到晶化物B，晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛。

发明人经过长期的研究，在不添加任何有机模板剂的情况下，采用未焙烧或者不完全焙烧的无孔或少孔Silicalite-1分子筛为晶种，可以制备出形貌均一、尺寸均匀分布在50-200nm的廉价小尺寸TS-1分子筛，大幅度降低了生产成本。