[发明专利]一种邻卤芳香醇类低温共熔溶剂萃取脱硫的方法

说明书

本发明公开了一种利用低温共熔溶剂萃取脱除燃油中硫化物的方法，将质量比为1:1～1:4的邻卤芳香醇类低温共熔溶剂和硫浓度为100～1000ppm的燃油进行混合，搅拌加热，在搅拌速率为400～1000r/min、30～50℃下萃取5～30min，然后将萃取液室温下静置，取出上层油品测定剩余硫含量，下层的低温共熔溶剂可直接循环使用。本发明利用简单易得的邻卤芳香醇类低温共熔溶剂进行萃取脱硫，不仅脱硫率高、循环使用性能好，而且操作简单、耗能低、环境污染小，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种燃料油脱硫的新方法，具体的说是采用一种邻卤芳香醇类低温共熔溶剂作为萃取剂，萃取脱除燃油中硫化物的方法。

背景技术

近年来，随着环保意识的逐渐增强，人们越来越关注汽车尾气的污染，促进了燃料油脱硫技术的发展。虽然我国燃油脱硫技术已取得突破性进展，但仍然不能满足人们对高品质油品的需求。

传统的燃油脱硫方法主要有选择性加氢脱硫、吸附脱硫和萃取脱硫等。选择性加氢脱硫对反应条件和反应釜的要求较高，反应耗能大且环境污染严重。吸附脱硫对硫化物的要求较高，而且吸附剂的循环使用较困难。目前，萃取脱硫以其低耗能，高脱硫率，循环性好等独特的性能，发展成为最具有前景的脱硫方法。萃取脱硫的关键是选择合适的萃取剂，目前使用最普遍的是有机溶剂萃取剂。在萃取过程中有机溶剂在油相中有很大的残留，很容易造成油品的污染，并且有机溶剂容易挥发，是一种非环境友好型萃取剂。

离子液体因蒸汽压低、热稳定性高和化学稳定性强，已发展成为一种绿色的溶剂/萃取剂。但是，离子液体的成本较高，合成步骤复杂，提纯难，可降解性差，并不能完全称为绿色溶剂。低温共熔溶剂(Deep eutectic solvent，DES)是指由一定化学计量比的氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。低温共熔溶剂具有原料低廉、合成步骤简单、生物降解性高、对环境污染小等优点，作为一种新型的离子液体类似物受到了人们的广泛关注，成为当今的研究热点(Chemical reviews,2014,114(21),11060-11082)。DES具有较低的蒸汽压、可变的物理化学性质，是一种潜在的优良脱硫剂。目前DES应用的领域比较广泛，如电化学、生物化学、分离化学、材料化学等领域，但是在萃取脱硫方面应用还较少，发展前景广阔。

2013年，Li等首次将DES引入到萃取脱硫领域，以四丁基氯化铵(TBAC)、四甲基氯化铵(TMAC)等作为氢键受体，以丙二酸、丙三醇等作为氢键供体，按摩尔比1:2的比例合成了一系列DES，并用于萃取燃油脱硫，取得了较好的脱硫效果(Green Chemistry,2013,15(10):2793-2799)。此后DES在脱硫领域逐渐发展，DES脱硫的理论也逐渐成熟。2016年，Zhu等以三乙胺为氢键受体，以甲酸、乙酸、丙酸等有机酸为氢键供体合成了一类廉价的DES。但是该类DES与油品的互溶度较大，循环使用较困难(Rsc Advances,2016,6(36):30345-30352)。Tang等以四丁基溴化铵(TBAB)作为氢键受体，以甲酸、乙酸、丙酸作为氢键供体，合成了一类DES。该类DES合成步骤简单、原料简单易得，但是用于萃取燃油脱硫时饱和使用次数太低(Energy&Fuels 2016,30(7):5411-5418)。Zhu等利用1-甲基咪唑和二乙醇胺作为氢键受体，利用硝酸、丙酸作为氢键供体合成了一类DES(Energy&Fuels 2016,30(10):8164-8170)。所合成的DES粘度小，在萃取脱硫过程中传质速率快，能量消耗少。但是脱硫率较低，还不能满足工业生产的要求。Li等以TBAC作为氢键受体，以PEG作为氢键供体，然后引入适量的无水金属卤化物，首次合成了含有金属的三组分低共熔脱硫剂(Green Chem.2016,18(13):3789-3795)。所合成的DES不仅脱硫率高，而且在很大程度上丰富了低共熔脱硫剂的种类。但是，由于该类DES中存在着金属卤化物阴离子如Fe₂Cl₇^-/FeCl₄^-，会造成油品发生异构化。