[发明专利]一种新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环氧化催化剂领域，尤其涉及一种新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法。

背景技术

传统手性Mn(salen)(文中指Jacobsen’catalyst)催化剂被证明是烯烃不对称环氧化反应最有效的催化剂之一。该催化剂的手性中心位于salen配体上的二胺骨架上，配位抗衡阴离子为非手性离子，通过调变salen配体中苯环上的电子效应和空间效应，从而将烯烃高效的催化氧化为手性环氧化合物。然后通过选择性开环或者官能团的转化，能够获得一系列有价值的手性化合物，如手性二醇、硫醇以及氰基、烷氧基取代的手性醇类化合物，广泛应用于医药、农药、香料等精细化学品的合成上，例如制备抗癌药物紫杉醇侧链以及抗高血压药物中间体。

近年来，以抗衡阴离子为导向的均相不对称催化(ACDC)引起人们的广泛关注。该类反应通过阳离子中间体与手性抗衡阴离子一起组成手性离子对催化剂，在不对称有机催化、过渡金属催化以及路易斯酸催化等方面均取得了成功。如Toste小组通过ACDC策略分别在金和铜催化下各自实现了联烯醇以及炔酮的对映选择性的环化反应，List小组通过ACDC策略成功实现了醛基的α-烯丙基化以及α-烷基化反应，α,β-不饱和羰基化合物的共轭还原，高对映选择性亚砜化反应，以及对α,β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应等。尽管ACDC 策略成功应用于多种均相不对称催化反应，并且取得了令人鼓舞的催化结果，但是反应结束后仍然存在催化剂与产物分离困难、催化剂难以回收，难以重复循环利用等缺点。

而多相不对称催化反应由于在催化剂分离、回收、重复循环使用等方面的巨大优势，近年来获得了较快的发展。随着研究的深入，发现无机载体材料的表面、孔洞或者层中的某些特殊结构对于催化结果起着非常重要的作用。例如： Zhou小组在MCM–41纳米孔道中固载的手性Cr(salen)催化剂对顺式-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应，可以得到73％的ee值，明显高于均相催化剂54％的ee值；Raja小组将DPEN-Rh/Pd的配合物固载MCM–41的纳米通道中，用于不对称氢化苯甲酰甲酸甲酯和肉桂酸，也得到相似的结果，他们均认为是由于载体的纳米孔道效应促进了不对称诱导的增强。An等采用焙烧复原法制备了L-脯氨酸插层LDHs。相比于游离的脯氨酸，限域空间内的脯氨酸在热处理及紫外光照射下均能保持较好的旋光稳定性；进一步将脯氨酸插层LDHs应用于苯甲醛与丙酮的不对称aldol反应，发现多相体系的反应转化率及ee值均高于均相催化过程。Shi等将手性酒石酸钛配合物引入LDHs层间，催化苯基甲基硫醚的不对称选择性氧化反应，结果显示LDHs的二维弹性限阈空间使得反应不对称选择性从均相的几乎没有增大到50％。由此可见，纳米层内起到了明显的空间限阈效应，从而增强多相不对称反应的手性诱导能力。限阈效应即空间位阻效应，主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。纳米孔道限阈效应增加不对称反应的手性诱导能力归因于在纳米孔中底物、手性配体和金属中心相互作用增强所导致。除此之外，嫁接链的电子和空间效应也会影响催化剂的手性诱导能力。

除以MCM–41、LDHs等为代表的优秀载体外，近年来，有机聚合物/无机层状纳米复合材料由于其多方面的优异性能引起人们越来越多的关注。研究表明，有机和无机组分不是简单的物理混合,而是在分子尺度上的融合,其优点在于其骨架中均匀分布着有机官能团,可以对其密度、化学性能、稳定性等进行调控.由于同时结合了无机和有机组分的不同性质,该类复合材料在吸附与分离、催化、离子交换、光电转化等方面表现出许多潜在的应用价值。本发明根据复合材料的基本理论和技术方法，通过将磷酸盐与有机高分子材料复合，前期虽然成功开发了系列无定型有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆杂化载体ZSPP、ZPS –IPPA以及ZPS–PVPA，并且成功应用于传统手性Mn(salen)的表面固载，在不对称催化烯烃环氧化反应积累了大量的原始数据，但是随着研究的深入，我们开始设想：是否能够制备纳米层状有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆杂化载体 (NLZPS–PVPA)？NLZPS–PVPA是否也如MCM–41载体一样表面或者孔洞中能够产生纳米孔道限阈效应增强对底物的手性诱导？或者也如LDHs载体一样产生特殊的层间纳米限阈效应进而影响不对称催化反应结果？基于此，设计合成NLZPS–PVPA以及研究NLZPS–PVPA层间限阈效应对不对称催化反应的影响有着非常重要的意义。