[发明专利]一种碳材料催化的烯烃自由基聚合及聚合方法

说明书

本发明公开了一种碳材料催化的烯烃自由基聚合及聚合方法，该碳材料催化的烯烃自由基聚合是以碳材料作为催化剂，催化引发剂以较高分解速率分解产生自由基，引发烯烃发生自由基聚合。其聚合方法是，将碳材料分散于烯烃或烯烃溶液中，加入引发剂并使其溶解、均匀分散，在相对较低的温度条件下，碳材料催化引发剂引发烯烃完成聚合反应，形成高分子量聚合物。该聚合反应具有较高的反应速率，可在数小时至数十小时完成，且聚合过程相对平缓，无自加速现象及爆聚现象发生。

技术领域

本发明涉及自由基聚合技术领域，具体是一种碳材料催化的烯烃自由基聚合及聚合方法。

背景技术

自由基是指缺电子的原子或原子团，具有极高的活性，极容易从其他分子夺取一个氢原子而失去活性，成为稳定的分子。因自由基具有极高的活性，极容易引发烯烃分子发生自由基加成聚合，形成高分子量的聚烯烃。

自由基聚合历程包括如下四个反应：链引发、链增长、链转移、链终止。

链引发反应是加成反应中链的开始，单体被引发转变为单体自由基，也叫初级自由基。链引发的方式主要是引发剂引发，其他还包括热引发、光引发、高能辐射引发、电引发及等离子体引发等。

链增长反应是单体被引发形成单体自由基后，立即进行链增长反应，转变为链自由基。链增长反应是连锁反应。在链增长过程中，其末端自由基始终保持活性。自由基上的单电子与单体分子上的双键发生作用并使单体的双键活化，产生不稳定的过渡状态。然后，由此过渡状态进一步产生键合作用，形成新的链节结合，并放出聚合热，而其末端仍保持高活性的自由基活性种。链增长是重复进行的连锁反应，因自由基的化学活性极大，链增长反应速率相当快，导致每一链增长反应由开始至结束只要几分之一秒至几十秒的时间，就可以连续进行成千上万次。也就是说，在如此短的时间内，每一个链的聚合度可达成千上万。至于总的聚合时间，几小时和几十小时，主要是增加单体转变为聚合物的转化率。

链转移反应指链自由基将自由基活性中心向其他分子转移的反应。因自由基的反应活性极大，除了与单体作用发生自由基连锁加成聚合反应，它还可能与存在于反应体系中其他各物质发生反应，将活性中心转移给其他分子。主要包括向单体转移、向分子量调节剂转移、向溶剂转移、向大分子转移。链转移反应发生后，因聚合的活性中心不复存在，因而使链增长反应终止，其分子量不再增加。

链终止反应的机理有双基结合终止和双基歧化终止两种方式，共称为双基终止。双基结合终止所产生的大分子两端都有引发剂分子的残片，即每一个大分子上有两个引发剂分子残片。双基歧化终止所得的大分子上只有一个引发剂分子残片。

自由基聚合方法包括本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。

本体聚合法，是将单体直接引发聚合的方法。其特征是，聚合体系中，通常只有单体和少量引发剂（通常引发剂用量低于1.0%），没有添加其他的溶剂或分散介质。因此，由本体聚合法得到的产物杂质少、纯度高，透明性和电绝缘性能优良。本体聚合的缺点是，因不加分散介质，聚合体系在反应过程中粘度很大，链自由基扩散困难，使链终止反应受到抑制，而链增长反应几乎不受影响，产生自加速效应，短时间内释放出大量的聚合热；因体系粘度大，聚合热不易散发掉，极易产生爆聚现象。

溶液聚合法是将单体溶解于溶剂进行聚合的方法，包括均相溶液聚合和非均相溶液聚合（也称沉淀聚合）。均相溶液聚合的特点是，聚合过程形成的聚合物溶于溶剂。非均相聚合指聚合过程中产生的聚合物从溶剂中析出。溶液聚合的优点是，有溶剂作为传热介质，聚合温度较易控制，不易进行链自由基活性中心向大分子转移的反应，因而产生分子支链少。其不足之处是，聚合速度较慢，会增加溶剂回收、纯化的成本。

悬浮聚合法是指将单体在分散剂和搅拌作用下分散于水介质中形成单体悬浮液并引发聚合的方法。此相当于在水相中发生多个本体聚合。其优点是，聚合体系温度较易控制。缺点是，产物含有杂质，且有污水排放。