[发明专利]一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，所述正极材料由层状材料镍钴铝酸锂正极活性物质与其表面的修饰改性层组成，所述表面修饰改性层包括表面掺杂改性层和含硼氧化物熔融包覆层；其制备方法为：将含硼化合物与三元前驱体通过湿法混合得到表面预包覆的三元正极材料前驱体，将表面预包覆的三元正极材料前驱体与锂盐混合，通过高温煅烧再降温得到表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料。本申请所述的表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，其晶体结构稳定，具有良好的电化学性能，工艺简单，能耗及成本低，利于正极材料的大规模生产。

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、无记忆效应、自放电率低等优点，已被广泛应用于消费电子产品，电动交通工具，大型储能电站及航空航天等相关领域。但随着目前电动汽车的大力发展，对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，因此，迫切需要找到更高能量密度的正极材料来代替现有材料。

高镍系的三元正极材料如镍钴铝酸锂正极材料具有能量密度高，成本低，对环境友好的优点，因此受到了人们的广泛关注，被认为是电动汽车用锂离子电池非常具有前景的正极材料。但作为高镍系的NCA三元正极材料，它还存在以下问题：一、正极材料在充放电过程中反复的体积变化，容易导致活性颗粒微裂纹的产生，极化增大；二、材料表面容易与空气中的水分和二氧化碳发生反应生成LiOH和Li₂CO₃等副产物，导致材料表面碱性增强以及表面晶体结构的变化；三、充电状态下的Ni⁴⁺氧化电解液产生较厚的SEI膜以及氧释放；四、电解液中的HF攻击材料表面使金属离子发生溶解。以上问题均会导致三元正极材料电化学性能的下降，并限制它进一步的应用。

研究表明对材料进行表面包覆处理是解决上述问题的一种有效手段。常见的表面包覆物质包括：金属氧化物，金属磷酸盐，氟化物或其他正极材料等。但是，目前常用的表面包覆方法为两步法。即：以煅烧制备出来的三元正极材料为基体，为保证材料包覆的均匀性及良好的电化学性能，需要在有机溶剂如乙醇的条件下进行湿化学包覆，此外还需要进行二次煅烧最终才能获得包覆改性的三元正极材料。这种包覆方法虽然在实验室条件下能获得较好的电化学性能，但工艺流程增加且制备条件苛刻，会导致生产成本增加，操作过程复杂也不利于工业中的大规模生产。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，所得正极材料的晶体结构稳定，表面副反应得到抑制，显著提升电化学性能，能够实现预包覆方法制备，其工艺简单，无需进行二次表面修饰改性，降低了能耗及生产成本，从而有利于其大规模生产应用。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料，所述正极材料由层状材料镍钴铝酸锂正极活性物质与其表面的修饰改性层组成，所述表面修饰改性层包括表面掺杂改性层和含硼氧化物熔融包覆层。

优选的，所述正极材料的化学式为LiNi_xCo_yAl_zO₂，其中，x+y+z＝1，0.5≤x0.9，0y≤0.3，0z≤0.1。

优选的，所述正极材料为球形或类球形颗粒，所述颗粒的粒径范围为0.5～20um。

优选的，所述含硼氧化物熔融包覆层中，硼元素与所述正极材料的摩尔比为(0.1～5):100。

本申请技术方案还提供一种上述表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含硼化合物与化学式为Ni_xCo_yAl_z(OH)₂的三元前驱体通过湿法混合得到表面预包覆的三元正极材料前驱体；