[发明专利]一种质子转移反应质谱仪

说明书

本发明提供一种质谱仪，包括离子源，用于产生反应物离子；迁移管，用于使样品分子与所述反应物离子发生反应，以产生样品离子；所述迁移管包括结构相同且沿与离子迁移方向垂直的方向对称分布的两组电极，每组电极包括分布在同一平面，且沿所述离子迁移方向排布的多个曲线型单元电极，以令所述样品离子在所述两组电极之间的区域产生及迁移，且在沿与所述离子迁移方向垂直的方向上被聚焦；电源装置，用于在每个所述单元电极上施加沿离子迁移方向变化的直流电压；质量分析器，用于对所述样品离子进行质量分析。本发明的质谱仪可在迁移管内实现高通量、高效率的离子传输，且不会对离子有明显的加热效应。

技术领域

本发明涉及质谱的技术领域，特别是涉及一种质子转移反应质谱仪。

背景技术

质子转移反应质谱(Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry，PTR-MS)是一种重要的质谱技术，通常用于气体分析。具体地，首先将待分析的气体样品分子与预先制备的反应物离子(通常为H₃O⁺)进行质子转移反应，得到样品离子，然后用质谱对样品离子进行分析。质子转移反应在一段长度为10～30cm，气压为1～2torr的迁移管内进行，迁移管内施加直流电场以驱动生成的样品离子。进行质子转移反应的反应时间由迁移管内的E/N的值决定。其中，E为直流电场强度，N为气体分子数密度。反应时间确定后，可根据样品与反应物离子的反应速率常数、质谱仪测量的反应物离子和样品离子的强度、以及仪器参数，来计算样品离子的浓度。因此，PTR-MS原则上不需要外部或内部标定，即可以对样品气体浓度进行实时、准确定量的测量。

PTR-MS中，迁移管E/N的值对于质谱谱图的质量非常重要。如果E/N过小，则反应物离子H₃O⁺容易与水分子形成团簇离子，使得质谱谱图非常复杂。如果E/N过大，尽管会抑制团簇形成，但会带来过高的离子能量，从而容易产生碎片离子，或者引发其它的反应而产生干扰离子，同样会在谱图中形成干扰。典型的，比较合适的E/N为120Td，其中1Td＝10^-17V·cm²左右。

需要注意的是，迁移管内的直流电场不能在径向上束缚样品离子，因此离子通过迁移管时会在径向自由扩散。在通过一个用于真空限流的小孔传输到下一级时，90％以上的离子会损失，造成灵敏度的下降。

为了提高传输效率，近年来有研究者将离子漏斗(ion funnel)技术引入PTR-MS，如文献“Anal.Chem.2012,84,5387-5391”或者“Int.J.Mass Spectrom.414(2017)31–38”中所述。施加射频电压的离子漏斗可以有效聚焦离子，实现十倍以上离子传输效率。然而，一个能取得有效离子束缚的射频电场会显著地加热离子，使得E/N值过大而产生过多碎片离子，对谱图形成严重的干扰。另外，射频电场对离子有质量选择或歧视的特性，因此对于很多分析来说并不理想。

另一方面，在专利US6639213中，以及文献“Int.J.Mass Spectrom.301(2011)166–173”中，提出一种用于离子迁移率分析的离子迁移管，采用较小的迁移管半径和合适的半径/间距比例，可用直流电场来周期性聚焦离子，得到很高的传输效率，且不会明显地损失离子迁移谱的分辨率。可以设想，如果将类似的迁移管用于质子转移反应质谱仪，既可以取得较高的传输效率，又不会有额外的离子加热。然而，这种周期性聚焦装置事实上仅能保持入射离子包的尺寸不至于因为扩散而被过度放大，并不能把较大入射截面的离子包进一步压缩。这种装置，事实上是一维的离子传输装置，并不具有真正的离子聚焦或离子压缩的功能。而质子转移反应质谱中的迁移管，通常需要较大的反应区域以保证灵敏度。因此这种装置并不适用。

因此，需要一种质子转移反应质谱仪装置，既可以保证迁移管对高通量的样品离子的高传输效率，同时又不会产生碎片离子以保证谱图质量。

发明内容