[发明专利]一种含松香官能团的蒲公英状空心羟基磷灰石的制备方法

说明书

本发明涉及一种含松香骨架官能团的蒲公英状羟基磷灰石的制备方法，以无机钙盐为钙源，以松香基磷酯为有机磷源，通过调节体系pH在酸性范围，调节松香基磷酯浓度和反应温度，可以调控羟基磷灰石形貌为蒲公英空心结构，且羟基磷灰石中含松香骨架官能团，材料结构特殊，形貌特殊，制备方法简单，基本无毒，在药物载体中具有特殊应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种制备羟基磷灰石的方法，具体涉及一种制备含有松香官能团的蒲公英状空心羟基磷灰石材料的方法。

背景技术

羟基磷灰石(hydrosyapatite,HAP)是脊椎动物骨质的主要成分。羟基磷灰石具有良好的生物相容性并与骨组织形成牢固的骨性结合等特点，被认为性能良好的骨修复替代材料，可用做药物载体。另外，大量研究表明羟基磷灰石具有优良的离子交换性能，能净化饮用水或用于处理工业用水，是一种新型的环境功能矿物材料。

羟基磷灰石的制备方法可大致分为两大类：干法和湿法，湿法主要为沉淀法、水热法和超声波合成法等，干法主要为固态反应法。合成方法对材料形貌具有重要影响，通常形貌和尺寸影响着材料的性质和应用领域。为了获得理想形貌的羟基磷灰石纳米粒子，需要通过不同的手段获得所需的性能。经常采用添加助剂来影响羟基磷灰石纳米粒子的成核和生长等过程，如加入十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、有机磷、脂质体等。Qi等(Qi C,Zhu Y,Lu B,et al.Hydroxyapatite Hierarchically Nanostructured Porous HollowMicrospheres:Rapid,Sustainable Microwave-Hydrothermal Synthesis by UsingCreatine Phosphate as an Organic Phosphorus Source and Application in DrugDelivery and Protein Adsorption[J].Chemistry-A European Journal.2013,19(17):5332-5341.)报道了通过添加了一种生物分子控制合成了多孔微球和纳米线结构的羟基磷灰石对重金属离子有较好的吸附性能可用于水处理。Lak等(Lak A,Mazloumi M,Mohajerani M,et al.Self-Assembly of Dandelion-Like HydroxyapatiteNanostructures Via Hydrothermal Method[J].Journal of the American CeramicSociety,2008,91(10):3292-3297)通过水热法合成了蒲公英状的羟基磷灰石晶体。

无机磷源与有机磷酸所合成材料形貌和组成的差别更为显著。从机理上分析，在合成中使用无机磷源，前体溶液中由于钙离子和磷酸根离子浓度过度饱和，导致快速成核和后续磷酸钙的无序生长，进而形貌和尺寸难以控制，呈现尺寸不均一，或形貌无定形；而对于有机磷源，其磷源存在于有机分子的磷酸基团中，前体溶液中不存在直接的磷酸根离子，而是通过水热或其他条件下发生水解缓慢释放磷酸根离子，以及存在有机分子在材料表面的吸附限制生长，所以有机磷源可以避免上述的快速成核和无序生长，形貌和尺寸更易控制。朱英杰课题组(CN103407979A)设计了一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒和纳米线的方法，将水溶性钙盐水溶液以3～50毫升/分钟的速率滴加至核黄素磷酸钠水溶液中，调节所得混合液的pH至8～12或4～6后于100～200℃下水热反应1～48小时，分离、洗涤并干燥所得沉淀制得所述羟基磷灰石纳米棒和纳米线，但所得羟基磷灰石材料并不含有有机成分。

发明内容

本发明提供一种制备羟基磷灰石材料的方法，其中松香基磷酯即作为磷源又可作为控制材料微观形貌的。松香基磷酯是以我国重要的可再生资源松香为原料合成的产品，具有原料易得，环保等特点。

本发明技术方案如下：