[发明专利]一种用于检测雌二醇的电化学传感器及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种用于检测雌二醇的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

(1)取氧化石墨烯用水分散得氧化石墨烯分散液，然后调节氧化石墨烯分散液的pH值至9～11；再加入肼在80～100℃下反应；反应结束后分离、纯化后得氮掺杂还原氧化石墨烯；

(2)取氮掺杂还原氧化石墨烯用水分散，得溶液1；取PdCl₂用水分散，得溶液2；取NaBH₄用水溶解，形成溶液3；

(3)将溶液2和溶液3分别逐滴加入溶液1中，随后静置30min以上，离心、纯化后得钯-氮掺杂还原氧化石墨烯；

(4)将钯-氮掺杂还原氧化石墨烯修饰在工作电极表面，得用于检测雌二醇的化学修饰电极；

其中，步骤(1)中氧化石墨烯与水的用量比为50mg：40～80mL；氧化石墨烯与肼的用量比为50mL：0.8～1.5mL。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯与水的用量比为50mg：50～60mL；氧化石墨烯与肼的用量比为50mL：1～1.5mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯分散液的pH值至9.5～10.5；加入肼在80～100℃下反应10～20h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯分散液的pH值至10～10.5；加入肼在80～90℃下反应12～16h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氮掺杂还原氧化石墨烯与水的用量比为5mg：4～8mL；PdCl₂和水用量比为2mg：1～2mL；NaBH₄和水的用量比为10mg：1～2mL。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氮掺杂还原氧化石墨烯与水的用量比为5mg：5～8mL；PdCl₂和水用量比为2mg：1～1.5mL；NaBH₄和水的用量比为10mg：1～1.5mL。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将溶液2和溶液3分别逐滴加入溶液1中，加入用时控制为20～40min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将溶液2和溶液3分别逐滴加入溶液1中，加入用时控制为30～40min；步骤(3)中静置时间为1～2h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将钯-氮掺杂还原氧化石墨烯修饰在工作电极表面的具体方法为：取钯-氮掺杂还原氧化石墨烯用N,N-二甲基甲酰胺超声分散，然后涂覆在工作电极的表面，在红外灯下烤干得用于检测雌二醇的化学修饰电极；其中取钯-氮掺杂还原氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为2mg：4～6mL；所述的工作电极为玻碳电极。

10.权利要求1～9任一项制备方法制备得到的用于检测雌二醇的化学修饰电极。

11.一种用于检测雌二醇的电化学传感器，其特征在于，以权利要求10所述的用于检测雌二醇的化学修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、Ag-AgCl电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系组装后与电化学工作站相连构成电化学传感器。

12.一种应用电化学传感器定量检测雌二醇的方法，其特征在于，使用权利要求11所述的电化学传感器，用差分脉冲伏安法检测样品中的雌二醇含量。

13.根据权利要求12所述的定量检测雌二醇的方法，其特征在于，包含如下步骤：

配置待测样品溶液；

使用权利要求11所述的电化学传感器，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中雌二醇的氧化峰电流值，根据线性方程换算出雌二醇浓度，进而得出样品中雌二醇的含量；

所述线性方程为i_p＝0.1391c+1.3266，R²＝0.9965和i_p＝0.01602c+4.7126，R²＝0.9978；方程中c为雌二醇浓度，单位为μmol/L；i_p为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值，单位为μA；

所述的差分脉冲伏安法的检测条件为以pH为7.0的磷酸缓冲液为底液，富集时间为100s；所述的差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。