[发明专利]一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体，它包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子聚集形成均匀、致密排布的团簇体结构；所述无机纳米粒子粒径为1‑200nm，所述无机纳米粒子团簇体粒径为1‑10μm；还公开了其制备方法。本发明的制备方法简单，原料适用性广，原料无机纳米粒子在形成团簇体的过程中，所有纳米粒子都会组成团簇体，团簇体粒径分布窄，形貌均一，团簇体颗粒≧70％呈球形，成本低，方法简单，制备过程连续性好，适合规模化生产。本发明的方法可以实现多种无机纳米粒子共同作为纳米粒子团簇体的原料，且每种无机纳米粒子都能均匀、致密地排布在整个团簇结构中。制备的纳米粒子团簇体在树脂基体中的单分散好。

技术领域

本发明涉及一种纳米粒子聚集的团簇体及其制备方法，尤其是涉及一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体及其制备方法。

背景技术

自20世纪60年代以来，树脂基复合材料就凭其色泽美观、理化及生物性能优越和临床操作方便等特点，极大地满足了病患和临床医生对牙齿美容修复的要求，现已在一定程度上替代了传统的银汞合金，跻身成为牙体缺损修复治疗所需的重要材料。但该类材料目前仍存在一些不足，如聚合收缩率高、力学性能与牙体不匹配以及在长期使用过程中耐磨性较差等问题，这些不足限制了该类材料更为广泛的应用。

齿科修复树脂主要由有机基体、无机填料及光引发剂体系组成，其中，无机填料是复合树脂物理性能和机械性能的决定性因素。无机填料分散在树脂体系中，能够赋予复合材料良好的理化性能，同时还能降低复合材料的体积收缩率、补充矿质、增加抗菌性能特殊性能。在众多的无机填料中，二氧化硅可以增强刚度、强度等机械性能；氧化锆能够提高复合树脂的X射线阻射性，具有高强度、高硬度、高光学透明性；氧化锌和二氧化钛能够提高复合树脂拉伸强度和冲击强度，同时提高复合树脂的抗菌性；羟基磷灰石可以补充矿质，促进再矿化，同时提高其力学性能。

无机填料的形貌、粒径和堆积结构对材料的物理-机械性能，尤其是力学性能和耐磨性有重要影响。在齿科修复树脂无机填料的发展过程中，最初采用的是大颗粒型填料，无机粒子粒径较大，为10-50μm；该类修复树脂中无机粒子填充量较高，具有优异的力学性能，但在外力作用下，树脂基质脱落后会导致填料露出，且该填料脱落后易在树脂表面形成较大的凹坑，从而严重影响树脂复合材料的抛光性和美观性能。之后的齿科修复树脂采用了微颗粒型填料，采用纳米级填料(粒径为40-50nm)，该类树脂抛光性较好，但是由于该粒子粒径较小，比表面积大，所以使得相应复合树脂中无机填料的充填量较低、耐磨性较差。

为了同时解决齿科修复树脂中微米填料填充量高而耐磨性差，以及纳米填料耐磨性佳而负载量低的矛盾，一种纳米粒子团簇填料应运而生，该类填料是由聚集态纳米粒子组成的微米级填料，粒径分布从纳米级至微米级，一般能赋予树脂材料优异的综合性能。3M公司曾采用煅烧的方法制备纳米粒子团簇体(Mohammad Atai,Ayoub Pahlavan,NiloofarMoin.Nano-porous thermally sintered nano silica as novel fillers for dentalcomposites[J].Dental Materials,2012,28:133-145.)，该方法将单分散纳米SiO₂和/或ZrO₂溶胶经高温煅烧和研磨后得到纳米团簇，粒径分布多从纳米级至微米级。但是，这种方法需要将纳米粒子在1300℃下进行烧结，能耗高，产品形貌及可控性较差。Ruili Wang等人[2]曾采用偶联的方法制备二氧化硅纳米粒子团簇体(Ruili Wang,Shuang Bao,FengweiLiu,et al.Wear behavior of light-cured resin composites with bimodal silicananostructures as fillers,2013,33:4759-4766.)，该方法将一部分二氧化硅粒子氨基功能化，另一部分环氧基功能化后再进行偶联，用这种方法制备纳米粒子团簇体工艺复杂、耗时长，团簇体的形貌和粒径不可控，不能保证二氧化硅纳米粒子的单分散。