[发明专利]降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及高聚物领域，具体指一种降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法。

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将含氟乙烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率，这种共聚物可作为光阻材料应用于157nm影印技术，如A.E.Feiring和M.Toriumi等将降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯共聚物用作光刻材料，性能有较大提高。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nm F2光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯与丙类酸酯、含氟烯烃三组份共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。

目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂。A.E.Feiring和M.Toriumi等将降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等,普遍存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚用催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种反应温度较低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：

在氮气氛围的手套箱中，将环烷酸钴和配体在三角烧瓶中溶解于第一溶剂，得到混合溶液；然后在200-400rpm磁力搅拌下，将烷基铝滴入所述混合溶液中，滴完后在20-50℃下继续搅拌20-50分钟，蒸去1/2～3/4体积的第一溶剂，静置5～8小时，得到固体结晶，过滤即得钴-铝络合物催化剂；

所述环烷酸钴与所述配体的摩尔比为1∶20～20∶1，所述环烷酸钴与所述烷基铝的摩尔比为1∶20～20∶1；

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；

所述烷基铝选自三异丁基铝、三乙基铝；

所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；

所述溶剂的用量与所述环烷酸钴、烷基铝和配体三者总量的比例为10毫升：0.005～0.045摩尔。

所述环烷酸钴、烷基铝和配体三者的摩尔比优选为1∶10∶10。

所述配体和所述第一溶剂在使用前可以先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。

使用上述降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂的降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：

按照摩尔比1∶1：1取降冰片烯类单体、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钴-铝络合物催化剂，在20～100℃下，0.1-6MPa压力下反应1～6小时；

将反应得到的产物倒入含4.5-5.5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物；

所述钴-铝络合物催化剂的用量按催化剂中环烷酸钴的量计为降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚总重量的0.01％-1.50％；