[发明专利]两段式流化床CO脱氢净化反应技术及所用催化剂

说明书

本发明公开了一种两段式流化床CO脱氢净化反应技术及所用催化剂。该反应技术是将两个流化床呈上下排列，反应气体从反应器最下方进料，先进入下端流化床反应器反应，再进入上端流化床反应器反应，上端反应器反应后的气体经换热冷凝，气相组分作为羰基合成反应用的原料气，液相组分进入储罐。下端流化床所采用的催化剂为PdAgClx/TiO₂(x＝1‑3)，能在较低的温度下选择性氧化H₂，以减少或避免原料气CO的消耗，经过下端流化床反应后CO原料气中的H₂降低到5000ppm以下；上端流化床采用的催化剂为PdO‑Ag₂O/TiO₂，能在较高的温度下使H₂尽可能多的氧化转化，经过上端流化床反应后CO原料气中的H₂降低到50ppm以下。本明可有效解决煤制乙二醇技术中原料气CO氧化脱氢工艺的工业放大问题。

技术领域

本发明涉及一种两段式流化床技术，具体涉及两段式流化床CO在脱氢净化反应中的应用，及所用催化剂。

背景技术

羰基合成是在有机化合物分子内引入羰基和其它基团而成为含氧化合物的一类反应，也可称为羰基化反应(Carbonylation)，是以合成气(CO和H₂)与烯烃、或炔烃、或醇或卤代烃等有机化合物反应，生产醋酸、醋酐、草酸酯、乙二醇、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、二甲基甲酰胺、光气、TDI、MDI、甲酸等内容广泛的精细化学品的最有效的途径之一。由于羰基合成中许多反应属于“原子经济”型反应，达到了充分利用资源又具有环境友好性，使得一些传统的催化氧化过程正在被羰基合成技术逐步替代，羰基合成工业已成为最活跃的化工前沿领域之一。

高纯CO是羰基合成工业的关键原料，其需求量随着羰基合成工业的不断壮大而增大，从含CO混合气中分离提纯CO技术一直是羰基合成工业中的重要研究对象。目前，由焦炉厂、电石厂、炼钢厂等工业尾气或水煤气经变压吸附分离或深冷技术分离得到的一氧化碳原料气体不可避免带有一定量的H₂残余(含量约0.1–5.0％)，这部分少量的H₂会影响后续的羰化反应，为保证羰化反应的高效稳定运行，必须先把一氧化碳原料气体中的少量H₂脱除。

目前，国内外各研究单位使用的脱氢方法是通过加入计量的O₂，所用的催化剂多为 Pd/Al₂O₃或PdX/Al₂O₃(X为卤素、氧等阴离子)类型的催化剂，采用的反应器多为列管式固定床反应器，在贵金属催化剂的作用下，在一定的反应温度下选择性氧化除去CO中的少量H₂。一氧化碳原料气氧化脱氢的反应分为主反应和副反应，主反应：2H₂+O₂＝2H₂O，副反应：2CO +O₂＝2CO₂。

世界首套20万吨/年煤制乙二醇工业示范装置中一氧化碳原料气脱氢技术采用Pd催化剂，载体为氧化铝，采用的反应器是列管式固定床反应器(煤制乙二醇技术进展[P].化工进展, 2010,29,2003-2009)。

专利CN201010147051.9报道了一种复合固定床反应器，采用两种不同钯负载量的催化剂I 和催化剂II，催化剂I的活性组分的重量百分含量为0.01–0.1％，催化剂II的活性组分的重量百分含量为0.1–1.5％，载体为氧化硅、氧化铝或者分子筛中的至少一种。

专利CN201410327115.1报道了一种CO脱氢净化流化床及其催化剂，催化剂的活性组分是PdO，Pd占催化剂质量百分含量为0.05-3.0％，Al₂O₃为催化剂的载体，是直径为0.5–2.5mm 的球形颗粒，空速为1000–15000h^-1，经反应后可以把一氧化碳原料气中的少量H₂脱除到50ppm以下。