[发明专利]一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法。为此，本发明首先将含氢硅树脂与氟烃基烯类化合物、烯基环氧化合物、烯基硅烷进行硅氢化加成反应先合成氟烃基/烷氧基共改性硅树脂中间体FR，然后再将中间体FR与氟烃基卤硅烷、官能度≥4的多官能偶联剂在溶剂中且无外源性催化剂存在条件下进行水解共缩聚，从而制得了一种内嵌纳米粗糙结构的疏水疏油性氟烃基硅树脂。将本发明的氟烃基硅树脂与有机锡催化剂配合，用溶剂稀释后涂覆在玻璃或金属等基材表面，再经高温固化成膜，即可赋予基材防水防污效果。

技术领域

本发明属于硅树脂改性技术领域，具体涉及一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法及其应用。

背景技术

氟硅树脂，分子结构中既连有低表面能疏水疏油性氟烃基、又有低聚倍半硅氧烷[-(SiO_3/2)_x-]特有的树枝状或网状等结构，因而可综合有机氟、硅材料的多重性能特点和优势，用于玻璃、金属等处理，不仅能明显改善基材表面的拒水拒油性，而且能赋予处理后基材理想的硬度和透光性，故在功能透明涂层或防污涂膜领域有广泛应用。

将含氢硅烷或含氢聚硅氧烷与氟烃基烯类化合物进行硅氢化加成反应，可合成疏水疏油性氟烃基硅烷或氟烃基聚硅氧烷(CN103601891)，且反应中通过氟烃基链长的筛选与控制，还可实现氟烃基聚硅氧烷所成的膜微观结构粗糙化，并产生超疏水疏油效应(XiZhang et al, J. Mater. Chem., 2008, 18, 621-633；王前进，2010陕西科技大学博士论文)。此外，将氟烃基聚硅氧烷与纳米粒结合（CN102643434、CN101307208），可增加疏水疏油(双疏效应)膜表观粗糙度，进一步提高防水防污效果。然而文献中，将纳米组分与氟硅组分结合大多采取两步处理法，即先用纳米硅溶胶等处理基材、以使基材表面粗糙化，然后再用低表面能氟硅组分处理，此法不足之处在于处理步骤繁琐、且负载在基材表面的纳米粒易脱落。

另从文献可见，将含氢低聚倍半硅氧烷或含氢硅树脂与氟烃基烯类化合物、烯基硅烷先反应合成网状或超支化氟烃基/烷氧基共改性低聚倍半硅氧烷中间体，然后再在潜伏性酸催化剂如氟烃基氯硅烷作用下将中间体与纳米源物质——4-6多官能偶联剂水解共缩聚，以此制备内嵌纳米粒与低聚倍半硅氧烷双重结构的疏水疏油性氟烃基硅树脂，文献中尚未见报道。

发明内容

针对纳米粒+氟硅组分两步处理法步骤繁琐的缺陷，并进一步提高现有氟硅树脂防污性能，本发明公开了一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法。另外，将本发明的氟烃基硅树脂与有机锡催化剂配合，用溶剂稀释后涂覆在玻璃或金属等基材表面，再经高温固化成膜，即可赋予基材防水防污效果。

为达此目的，本发明采取了如下技术方案：

一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法，利用含氢硅树脂、氟烃基卤硅烷与多官能偶联剂等来合成内嵌纳米粗糙结构的氟烃基硅树脂，具体步骤包括：

1）氟烃基/烷氧基共改性硅树脂(FR)中间体的制备：在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中，依次加入Si-H键含量为1-9mmol/g的含氢硅树脂(HSR)、氟烃基烯类化合物(FE)、烯基环氧化合物(AE)与烯基硅烷(VTS)，HSR中的Si-H键与FE、AE、VTS的摩尔比控制为1: 0.4-0.8: 0.005-0.2 : 0.05-0.25，搅拌混匀，得混合物A；然后，将A以本体或在助溶剂量的溶剂中加热至80-100°C，再加入100-500ppm铂催化剂并控温80-100°C进行硅氢化加成反应2-10h；反应结束，在50-260mmHg条件下减压脱低沸或回收溶剂，所得产物，即为氟烃基/烷氧基共改性硅树脂(FR)中间体；