[发明专利]蛋黄蛋壳结构空心球复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米催化剂生产技术领域。

背景技术

电解水制氢气和氧气被认为是储存可再生资源（如风能，太阳能等）的可行方法，将风能、太阳能通过电能转化为能量较高的化学燃料。

电解水装置能广泛应用面临的一大难题是制备价格低廉高效的电催化剂。贵金属和贵重金属氧化物，包括Au、Ru、PtO₂、RuO₂具有较好的电催化活性，且锰氧化合物作为电催化剂已被广泛报道。最近研究发现，过渡金属氧化物（如MnO_x、CoO、NiO）与贵金属（Pt、Au、Pd）具复合有较好的电催化活性。而导电聚合物的加入，能增强复合材料的导电性，常见的导电聚合物有聚苯胺（PANI）及苯胺衍生物、聚吡咯（Pyy）等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性位点利用率高的蛋黄蛋壳结构空心球的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将CTAB的水溶液、HAuCl₄和硼氢化钠混合反应，得AuNRs纳米粒子溶液。

2）超声条件下，将表面活性剂F127溶于水中，加入所述金纳米粒子溶液，常温搅拌1 h后加入邻甲氧基苯胺，搅拌1h后加入引发剂过硫酸铵，常温搅拌2 h后静置4 h，得AuNRs/POMA复合材料；

先常温搅拌1 h，在1h内表面活性剂F127能够完全地分散在金纳米棒溶液中，并且均匀地包围在金纳米棒表面，起到修饰金纳米棒表面的作用。若时间过短，F127不能完全修饰金纳米棒表面；若时间过长，则影响复合效率。然后再加入邻甲氧基苯胺搅拌1h，在该时间内邻甲氧基苯胺能够完全的均匀缓慢地包裹在金纳米棒表面。若时间过短，邻甲氧基苯胺不能完全包覆上去；因为单体在1h内已经能够完全包覆上去，若时间过长，则影响复合效率。

加入引发剂过硫酸铵，常温搅拌2 h后静置4 h，在搅拌的两小时过程中，引发剂过硫酸铵均匀分散在溶液中，使邻甲氧基苯胺单体发生聚合。静置4h中，聚合物能够稳定地包裹在金纳米棒表面，使得后期不会因为剧烈搅拌或者高速离心而从金纳米棒表面脱离。

3）超声条件下，将AuNRs/POMA复合材料的水溶液和HCl混合搅拌，再加入高锰酸钾水溶液搅拌反应，得AuNRs/POMA/MnO₂复合材料；

先加入HCl，经混合搅拌后再加入高锰酸钾水溶液的机理：利用聚邻甲氧基苯胺的还原性，在酸性条件下，将KMnO₄还原生成MnO₂，先加入HCl，使得体系达到一定的酸度，为后续的氧化还原反应做准备。

4）取AuNRs/POMA/MnO₂烘干后于N₂保护下煅烧，得复合材料AuNRs@C/Mn₃O₄。

本发明中导电聚合物选用的是苯胺衍生物邻甲氧基苯胺，贵金属纳米粒子Au以AuNRs形貌呈现，与导电聚合物、锰氧化合物，利用材料间的协同效应来提高复合材料的电催化性能。其中过硫酸铵为引发剂。

以AuNRs为核，表面活性剂F127辅助合成形貌较好的AuNRs/POMA核/壳结构复合材料。在酸性条件下，利用POMA的还原性，将KMnO₄还原生成MnO₂，包覆在核/壳结构复合材料的最外层，在氮气保护下对AuNRs/POMA/MnO₂进行煅烧，得到一种粒径可控且具有高比表面，良好的催化活性和稳定性的具有蛋黄蛋壳结构空心球结构的复合材AuNRs@C/Mn₃O₄。

实验结果表明该复合材料在碱性电解质中表现出良好的析氧电催化性能。

进一步地，所述步骤2）中邻甲氧基苯胺与过硫酸铵的投料摩尔比为1∶1，使用该比例，过硫酸铵能够使邻甲氧基苯胺发生完全聚合，既达到了实验要求，也不会浪费化学药品。

所述步骤4）中煅烧温度为300℃。当煅烧温度为300℃时得到的复合材料AuNRs@C/Mn₃O₄结构氧析出空心球催化剂交换电流密度最大。说明该复合材料AuNRs@C/Mn₃O₄结构氧析出空心球催化剂不仅具有独特的形貌结构，同时具有良好的氧析出电催化性能。

附图说明

图1是制备得到的AuNRs@C/Mn₃O₄蛋黄@蛋壳结构空心球催化剂TEM照片。