[发明专利]一种锰酸锂包覆材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种锰酸锂包覆材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、安全性能好及无记忆效应等显著优点，在笔记本电脑、数码相机、手机等便携式电子产品中展示出广阔的应用前景，成为国内外研究的热点之一。由于锂离子电池正极材料在很大程度上决定着电池的性能，所以其正极材料成为锂离子电池大规模推广应用的瓶颈。现阶段研究的正极材料主要是三种富锂的过渡金属氧化物，如锂钴系、锂镍系和锂锰系化合物。其中尖晶石型LiMn₂O₄具有无毒、安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉和较高的放电平台等优点，其独特的三维隧道结构比层状化合物更有利于锂离子的嵌入和脱出，因此被认为是最有希望替代LiCoO₂的正极材料，倍受研究者的关注。

尖晶石型LiMn₂O₄的合成方法主要有高温固相法、水热合成法、微波辅助法和喷雾干燥法等。目前最常用的方法是高温固相合成法，该法合成过程简单，易实现工业化，但是合成温度高，由此法制备出的产物具有颗粒大、粒径分布宽、形貌不均匀、纯度低等缺陷。而溶胶-凝胶法作为湿化学方法中一种新起的方法，合成温度低，制备的产物颗粒组成和形貌均匀，在锂离子电池材料的制备中得到广泛的应用和研究。

发明内容：

本发明的目的是提供一种锰酸锂包覆材料的制备方法，从而提高了锰酸锂正极材料的容量发挥及循环性能。

本发明的技术方案如下：

一种锰酸锂包覆材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按化学计量比为1:0.95x:0.05x:1，将锂源、铈源、钙源、柠檬酸溶于去离子水中，配成混合溶液，其中0.001≤x≤0.1；

(2)按照锂、锰、氟的摩尔比为1:2:2.95x，将锰源水溶液加入到混合溶液中，恒温搅拌至溶胶状；再加入氟化氨水溶液，继续恒温搅拌直至成溶胶；然后将溶胶在100-120℃下干燥成凝胶；

(3)将步骤(2)的凝胶研磨后，在保护气氛下煅烧后制得(CeF₃)_0.95·(CaF₂)_0.05包覆的锰酸锂正极材料。

进一步方案，所述步骤(1)中锂源为氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中一种或多种。

进一步方案，所述步骤(1)中铈源为硝酸铈、三氯化铈、氢氧化铈、硫酸铈中的一种或多种。

进一步方案，所述步骤(1)中钙源为硝酸钙、氯化钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种。

进一步方案，所述步骤(2)中锰源为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的一种或多种。

进一步方案，所述步骤(2)中的恒温搅拌的温度为60-90℃。

进一步方案，所述步骤(3)中的保护气氛为高纯氮气或高纯氩气。

进一步方案，所述步骤(3)中的煅烧是以加热到200-300保温1-4h；然后再升温到600-800℃保温5-18h；最后自然降温到400-500℃保温3-8h。

本发明通过溶胶-凝胶的方法将(CeF₃)_0.95·(CaF₂)_0.05均匀包覆在锰酸锂上，在保证离子电导率的基础上降低了正极材料中锰的溶解，从而提高了锰酸锂正极材料的容量发挥及循环性能。

溶胶-凝胶法是应用胶体化学原理，将无机物或金属醇盐经过溶液溶胶、凝胶而固化，最后在低于传统的温度下热处理得到产品的方法。其与传统的烧结法比较，具有明显的优越性，如制品的均匀度高(可达分子或原子尺度)、纯度高、热处理温度低、时间短，适于制备纳米级、亚微米级粉体。

附图说明

图1为实施例3和对比例的放电比容量循环次数图.

具体实施方式：

为了便于理解本发明内容，下面结合实例对本发明作进一步说明，但以下实施例仅为本发明的一部分实施例，不包括全部实施例：

实施例1

(1)配置溶液：按化学计量比为1:0.00095:0.00005:1，将氢氧化锂、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A；将硝酸锰溶于去离子水中，配成溶液B；将氟化氨溶于去离子水中，配成溶液C；