[发明专利]聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂及其制备方法以及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于环氧乙烷烷氧基-羰基化反应合成3-羟基丙酸甲酯的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂及其制备方法以及其应用。

背景技术

1,3-丙二醇（1,3-PDO）主要用于生产新型聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），也可用于合成多种药物、增塑剂、洗涤剂、乳化剂等精细化工产品。由于PTT既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的化学稳定性，同时也具有可与尼龙6及尼龙66相媲美回弹性和抗污染性，是应用前景非常广泛的新型聚酯纤维，这使得1,3-PDO具有非常大的市场需求。目前1,3-PDO的制备方法主要有生物发酵法、丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法3种，但这些制备方法都存在明显不足。生物发酵法成本高、产物组成复杂、分离难度大；丙烯醛水合加氢法原料转化率低、反应条件苛刻、成本高；环氧乙烷羰基化加氢法原料转化率较低、催化剂循环使用性能差。

Shell公司和三星/Davy公司先后开发了环氧乙烷烷氧基-羰基化反应合成3-羟基丙酸甲酯（3-MHP）然后加氢制备1,3-PDO的生产工艺。该工艺避免不稳定的中间产物丙烯醛的生成，目标产物收率高，生产成本低。该方法有望成为制备1,3-PDO的新工艺。

目前工业上采用羰基钴催化剂（Co₂(CO)₈或NaCo(CO)₄）催化环氧乙烷与CO和甲醇进行烷氧基-羰基化反应合成3-MHP。然而羰基钴在反应过程中易分解，难以在反应结束后直接以羰基钴的形式回收并重复使用，因此回收并重复使用羰基钴催化剂一直是众多科研人员以及公司研究的重点和难点。

为了能够在环氧乙烷烷氧基-羰基化反应体系中回收并重复使用羰基钴催化剂，Zhiguo Lv小组用1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐与KCo(CO)₄反应生成[Bmin][Co(CO)₄]，并以此化合物作为催化剂用于环氧乙烷烷氧基-羰基化反应（Z. Guo, H. Wang, Z. Lv, Z. Wang, T. Nie and W. Zhang, Journal of Organometallic Chemistry, 696, 3668-3672 (2011)），虽然此方法在一定程度上解决了羰基钴催化剂的循环使用问题，但仍然存在一些不足。原因是（1）由于[Bmin][Co(CO)₄]催化剂是以离子键的形式相结合，分离过程中水的加入以及水中氧气的存在，必然导致催化剂分解，造成Co元素的损失；（2）反应结束后催化剂和产物通过用水萃取的方法进行分离，操作较为复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的制备方法及其应用，以克服现有技术存在的缺陷。

为此本发明采用的技术方案是：其原料包括含有咪唑基团的高分子化合物以及羰基钴。

所述咪唑基团的高分子化合物为聚乙烯基咪唑。

所述羰基钴为Co₂(CO)₈、NaCo(CO)₄或KCo(CO)₄中的一种。

所用溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种。

羰基钴与聚乙烯基咪唑用量比：按Co原子与聚乙烯基咪唑中咪唑环上有效的配位N原子计算n(Co)/n(N)为0.01-3，优选为1.2~1.6。

一种聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：将含有咪唑基团的高分子化合物、羰基钴与溶剂混合后，置于密闭容器中，在一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中，收集所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂。

一氧化碳压力为0.1-10 MPa，温度为15-150 ^oC，反应时间0.1-48 h；优选的，一氧化碳压力为3-5 MPa，温度为75-90 ^oC，反应时间12-24 h；

聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的应用，所述催化剂用于催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应合成3-羟基丙酸甲酯。

应用方法如下：

将环氧乙烷、甲醇、溶剂和所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂，在一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中分别收集滤液和催化剂；

所述的溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种；