[发明专利]磷掺杂硅‑石墨复合材料及含有其的负极材料和锂离子电池

说明书

技术领域

本申请涉及磷掺杂硅-石墨复合材料，及其在锂离子电池中作为负极活性材料的应用，属于锂离子电池能源领域。

背景技术

随着社会的不断发展以及环境问题的日益严重，开发新型清洁能源如太阳能、风能等成为社会关注的焦点。其中，锂离子电池充当着能量储存与释放的双重重要角色，因具有放电平台稳定、工作电压高、循环性能好、无环境污染等特点已经成为电动汽车、手机、手提电脑、航空航天设备以及军用电子设备的核心部分。因此开发新型、高效、廉价的电极材料成为锂离子电池研究的热点课题之一。负极作为锂离子电池的重要组成部分，负极活性材料对锂离子电池的容量、安全性、成本等有着重要的影响。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料，但是在低温环境中碳类负极存在电化学性能较差，首次不可逆容量大的特点。碳材料的理论容量低(372mAh/g)，且无法通过工艺优化来改进，成为限制其进一步发展的最根本原因。因此，需要开发具有高比能量、长循环寿命、廉价的锂离子电池负极材料。

相比较于其他的负极替代材料，硅材料不仅储量丰富，而且具备超高的理论容量(4200mAh/g)成为替代碳材料的热门研究对象。但是纯硅低的电导率会导致其充放电效率低下，同时硅具有金刚石结构，在充放电过程中存在剧烈的体积变化(>300％)，如此巨大的体积变化将逐渐使材料产生粉化脱落现象，硅材料脱离集流体导致容量衰减，影响循环性能。

为了解决上述两个问题，科研人员提出了众多的解决方案。通过将硅材料纳米化的方法能够减小甚至消除硅材料在嵌锂/脱锂过程中的巨大体积变化，但是该方法成本较高，不适用于大量生产。多孔化的方法也能在一定程度上抑制硅体积的膨胀，但是大的比表面积会消耗大量锂离子形成固体电解质界面膜(SEI膜)。但是以上方法均不能在根本上解决硅导电性差的问题，通过掺杂使提高硅的导电性，并将其与碳复合，在硅材料外面包覆一层导电性良好的碳，不仅能提供锂离子和电子的传输通道，碳矩阵还能对硅体积膨胀起到抑制作用，同时还能防止硅材料直接与电解液的接触，防止SEI膜的不断破碎再生，实现优异的电化学性能。因此将掺杂硅/碳复合材料作为锂电负极具有实际意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种磷掺杂硅-石墨复合材料，通过磷掺杂形成N型硅与石墨的复合，在提高导电性的同时也抑制了充放电过程的电极体积的变化，防止了硅材料与电解液的直接接触，稳定了材料的结构。所述磷掺杂硅-石墨复合材料作为负极活性材料用于锂离子电池，具有高比容量和优良的循环性能等优点。

所述磷掺杂硅-石墨复合材料中含有磷掺杂的N型硅和石墨。

本申请中，表述“磷掺杂硅-石墨复合材料”是指磷掺杂硅与石墨复合形成的材料。

优选地，磷元素在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为0.15％至1.5％。

进一步优选地，磷元素在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为0.15％至1.05％。

优选地，石墨在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为30％至70％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于50％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于70％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于80％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于90％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于95％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于99％。

所述粒径范围I的粒径范围上限选自2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、0.8μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.15μm、0.1μm；下限选自0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.15μm、0.1μm、0.08μm、0.05μm、0.02μm、0.01μm。