[发明专利]一种Silicalite-1单晶包覆纳米钯核壳催化剂的制备方法及其催化应用

说明书

一种Silicalite‑1单晶包覆纳米钯核壳催化剂的制备方法及其催化应用，属于新型催化材料领域。本发明利用3‑氨丙基三乙氧基硅烷与Silicalite‑1分子筛纳米晶种表面的羟基作用，将氨基修饰在分子筛纳米晶种的表面；然后通过Pd²⁺与修饰在Silicalite‑1外表面氨基的配位络合作用，将Pd²⁺均匀的固载在纳米晶种分子筛表面形成负载钯的纳米晶种Pd/Silicalite‑1，最后将Pd/Silicalite‑1纳米晶种加入到Silicalite‑1分子筛单晶的合成溶液中，诱导生长合成Pd@Silicalie‑1单晶包覆型核壳型催化剂。该发明具有制备简单高效，解决了现有催化剂单分散性差、需要多次焙烧、晶化或后处理样品耗时长等弊端。相比于传统的均相催化剂，该核壳催化剂具有择形性优异、抗金属流失及高温聚集等特点，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于新型催化材料领域，具体涉及一种氨基修饰的纳米Silicalite-1(Sil-1)晶种吸附钯离子，并诱导生长形成Sil-1分子筛单晶包覆纳米钯结构核壳催化剂制备方法及其催化加氢应用。

背景技术

沸石是一类重要的多孔无机晶体材料，其种类繁多。由于具有丰富的骨架拓扑结构以及元素组成，沸石分子筛自从可人工合成以来，广泛用于离子交换、吸附分离以及催化等领域。将功能性纳米材料包覆于沸石分子筛晶粒内部，可以有效解决纳米材料的高温团聚、流失以及中毒等问题，并体现分子筛的择形功能。

Slicalite-1纯硅沸石(Sil-1)具有良好的热及水热稳定性，独特的孔道结构(0.53-0.56nm)，是一种构建核壳催化剂的理想材料。将具有高催化活性的金属纳米颗粒封装在Sil-1内部形成的新型核壳结构催化剂具有择形性优异，有效防止纳米颗粒高温聚集等功能。

目前，将金属纳米颗粒封装在Sil-1中构建核壳结构催化剂主要有一步法和两步法两种方法：1)Wang等[Wang N.，Sun Q.，Bai R.，et al.In Situ Confinement ofUltrasmall Pd Clusters within Nanosized Silicalite-1Zeolite for HighlyEfficient Catalysis of Hydrogen Generation[J].J.AM.Chem.Soc.2016，138(24):7484-7487.]通过将有机模版剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、钯源[Pd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂一次性混合，陈化一定时间后直接晶化，一锅法制备了Pd@Sil-1催化剂。该催化剂应用于甲酸的分解，有着较高的活性及产氢率；2)Wang等[Wang C.，Wang L.，Zhang J.，et al.Product Selectivity Controlled by Zeolite Crystals in BiomassHydrogenation over a Palladium Catalyst[J].J.AM.Chem.Soc.2016，138(25):7880-7883.]将经过聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)稳定的Pd纳米粒子包覆上一层SiO₂(Pd@SiO₂)，后加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)研磨并除去水分，利用无溶剂法将其转化为Pd@Sil-1催化剂。该催化剂在呋喃甲醛降解反应中有着很高的呋喃选择性；Liu等[Liu，C.，Liu，J.，ShuliangYang，S.，etal.PalladiumNanoparticles Encapsulated in a Silicalite-1ZeoliteShell for Size-Selective Catalysis in Liquid-Phase Solution，ChemCatChem 2016，8，1279–1282]采用焙烧后的分子筛经氨基功能修饰后与Pd²⁺结合形成负载型Pd/Sil-1催化剂，然后用四丙基氢氧化铵刻蚀产生介孔，同时再晶化包覆钯；Dai等[Dai C.，Li X.，ZhangA.，et al.Pd and Pd-CuO nanoparticles in hollow silicalite-1single crystalsfor enhancing selectivity and activity for the Suzuki-Miyaura reaction.RSCADVANCES[J].2015，5(50):40297-40302.]将金属前驱体溶液CuCl₂和H₂PdCl₄浸渍到经过焙烧的Sil-1中，之后在TPAOH水溶液中对其进行刻蚀-二次结晶形成Pd-Cu@Sil-1催化剂。由于Sil-1孔道的择形作用，其在Suzuki–Miyaura反应中有着很高的对位和间位产物选择性。但是，上述方法中存在着催化剂单分散性差、需要多次焙烧、晶化或者二次晶化耗时长等弊端，不仅不利于催化剂的催化活性，对环境造成影响而且耗费人力物力。因此，开发新的制备方法具有重要意义和实际价值。