[发明专利]模板法制备非球形中空结构纳米笼复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机复合材料技术领域，涉及以沸石咪唑酯骨架为模板制备纳米笼复合材料的方法，尤其涉及以ZIF-67为模板制备非球形中空结构纳米笼复合材料的方法。

背景技术

金属有机骨架(MOFs)作为一种新型有机-无机杂化材料，可以将金属离子与有机配体在合适的溶剂中组装。此外，构成金属有机骨架化合物的金属元素和有机物可以在一定的条件下转化为金属/金属氧化物，由于MOFs 组成的均匀性和纯粹性，得到的金属氧化物具有非常均匀的结构与成分。

金属有机骨架在气体储存、催化、传感和药物输送方面具有很大的潜力。近年来，由于MOF具有较高的表面积，良好的热稳定性和高孔隙率，因此作为模板和前体合成过渡金属的功能纳米材料，引起了广泛的关注。人们已经对MOFs的尺寸和形状控制合成进行了大量的实验，已经可以选择具有各种物种和结构的纳米和微尺度MOF作为模板，这扩大了模板的选择。但是迄今为止，尽管MOF模板策略取得了持续的进步，但由于MOF前体的形态有限，生产具有高度对称几何结构的各向异性空心结构仍然相对较少，并且缺乏形态多样性，阻碍了MOF及其衍生物更广泛地使用。因此，开发一种制造各向异性非球形中空结构的简单可靠的方法是非常必要的，且具有挑战性。

三维(3D)中空结构引起了人们对其有趣结构特征和增强性能的极大兴趣，通常制造的三维(3D)中空纳米结构，可以增加电子的表面积和较短的扩散路径，公开报道的非球形中空结构的高曲率面和各向异性形态对其性质有着很大的影响。然而，关于具有非球形形态的中空结构的合成报道仍然很少。

沸石咪唑醋骨架化合物（ZIFs）是一类晶状多孔MOFs，ZIFs材料的结构与传统的沸石分子筛相似，但在构筑模式上又有着区别。ZIFs是由Zn或Co等过渡金属离子取代沸石中的Si和Al，咪唑或咪唑的衍生物取代沸石中的桥氧，通过咪唑环上的Ｎ原子相连接而形成的一种类沸石材料。ZIFs材料具有沸石和金属有机骨架的共同优点，例如高的比表面积、高的结晶度、优越的热稳定性和化学稳定性。

使用沸石咪唑ZIF-67纳米晶体作为模板获得具有非球形中空结构的功能性纳米笼复合材料，合成的复合材料具有不同壳组成的纳米笼的特点。特别是与单金属相比，多种过渡金属或各种金属氧化物杂化材料常常提供更好的容量和循环稳定性，这对能量装置是有益的。

发明内容

本发明的目的是以ZIF-67为模板制备非球形中空结构纳米笼复合材料。

模板法制备非球形中空结构纳米笼复合材料的方法，先合成ZIF-67纳米晶体，再以ZIF-67为模板，将其分散于硝酸盐的乙醇溶液中，搅拌、离心、干燥后，在300～350℃的空气中以2℃min^-1的速率退火2～3ｈ制备而成。

其中，所述ZIF-67纳米晶体的合成，包括：称取硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中搅匀成溶液，其中硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1：4.0～16，优选1:4，甲醇体积为25～45mL ，溶质单位为毫摩尔，优选25mL甲醇；然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌下迅速倒入硝酸钴溶液中，充分搅拌后室温老化12～36h，优选24h，经离心收集得到紫色沉淀物并在60℃下干燥12h得到ZIF-67纳米晶体。

本发明的较优公开例中，所述硝酸盐为硝酸锌，硝酸铜或硝酸锌和硝酸铜二者混合物。

本发明的较优公开例中，所述硝酸盐为六水合硝酸盐。

本发明的一个较优公开例，所述硝酸盐为硝酸锌时制得ZnCo₂O₄@Co₃O₄非球形中空结构纳米笼，包括：将ZIF-67分散在硝酸锌的乙醇溶液中，所述ZIF-67：硝酸锌：乙醇的质量体积比为40mg ：20～80mg ：15～35mL，优选40mg ：80mg： 25mL，持续搅拌1h后，形成ZIF-67 / Zn-Co氢氧化物纳米笼颗粒通过离心并收集，60℃下干燥12h，然后在300～350℃的空气中以2℃min^-1的速率将ZIF-67/Zn-Co氢氧化物纳米笼粒子退火2～3ｈ，优选350℃，2h，得到ZnCo₂O₄@Co₃O₄非球形中空结构纳米笼。