[发明专利]环丁烯砜结晶废水的回收方法

说明书

本发明提供了一种环丁烯砜结晶废水的回收方法。环丁烯砜结晶废水中含有二氧化硫，该回收方法包括：将环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行反应，以将二氧化硫转化为亚硫酸盐；其中，碳酸盐微溶于水或不溶于水；将亚硫酸盐与氧化剂进行氧化反应，得到硫酸盐沉淀和脱硫废水；将环丁烯砜溶于脱硫废水中，然后进行加氢反应，得到环丁砜。该回收方法能够有效去除废水中的二氧化硫，且采用的碳酸盐为微溶或不溶的化合物，因而上述反应过程安全、稳定，不会在反应过程中放出大量的热量，这有利于抑制环丁烯砜分解，同时还有效回收了废水中的环丁烯砜。

技术领域

本发明涉及工业废水中环丁烯砜回收领域，具体而言，涉及一种环丁烯砜结晶废水的回收方法。

背景技术

环丁烯砜是工业上合成绿色溶剂环丁砜的必备中间体。环丁砜是一种优良的耐高温、非质子极性溶剂，可与水、丙酮、甲苯等互溶，是芳烃抽提工艺中的理想溶剂。环丁砜还可用于酸性气体净化与回收、萃取精馏溶剂、聚合物溶剂及各类反应溶剂，另外在造纸工业、油脂工业、电子工业和纺织工业等领域均有应用，是一种用途十分广泛的精细化学品。

环丁烯砜的合成路线有多种，目前比较成熟且唯一实现工业化的路线是丁二烯与二氧化硫发生Diels–Alder反应一步制取环丁烯砜。在生产装置和操作方法上，GB1123533和US3622598分别公开了以搅拌釜为反应器的间歇工艺，CN102020632A公开了一种带外循环的塔式反应器，也是采用间歇操作。

通常环丁烯砜的合成反应最终形成的环丁烯砜结晶废水中含有10～20wt％的环丁烯砜和少量的二氧化硫。若将上述结晶废水直接排入污水处理系统，一方面会造成环丁烯砜产品的浪费，另一方面由于二氧化硫的存在还面临硫含量超标的风险。如果为了提高环丁烯砜的回收率，将上述环丁烯砜结晶废水直接用于加氢反应制备环丁砜，二氧化硫与加氢反应的催化剂结合造成催化剂中毒，进而影响加氢反应的效果。因此有必要研究一种环丁烯砜结晶废水的回收方法。

现有专利提供了一种环丁烯砜溶液的加氢方法。上述方法中采用氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡处理加氢反应液中的二氧化硫。其缺点是采用氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡处理完二氧化硫后没有过滤，过量的氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡会附着在骨架镍催化剂表面，堵塞催化剂孔洞，造成催化剂失活。且溶解于水中的碱式盐和亚硫酸盐也会造成后续蒸馏操作过程中蒸馏塔底结垢严重。

即使对上述加氢反应液中的二氧化硫处理完毕后，进行过滤，那么采用氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钡时，一部分氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钡会溶解在水中形成碱性溶液。在随后的加氢反应过程中，上述碱性溶液与环丁烯砜分解出来的二氧化硫反应生成相应的亚硫酸盐沉淀。上述亚硫酸盐沉淀会堵塞催化剂上的孔道，进而造成催化剂失活。同时采用氧化镁和氢氧化镁时，即使增加过滤步骤，其也不能将加氢反应液中溶解在水中的亚硫酸镁去除。在此基础上，溶解在水中的亚硫酸镁依然会使骨架镍催化剂中毒。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种环丁烯砜结晶废水的回收方法，以解决现有的环丁烯砜结晶废水中的环丁烯砜无法回收，造成资源浪费的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环丁烯砜结晶废水的回收方法，环丁烯砜结晶废水中含有二氧化硫，回收方法包括：将环丁烯砜结晶废水与碳酸盐进行反应，以将二氧化硫转化为亚硫酸盐；其中，碳酸盐微溶于水或不溶于水；将亚硫酸盐与氧化剂进行氧化反应，得到硫酸盐沉淀和脱硫废水；将环丁烯砜溶于脱硫废水中，然后进行加氢反应，得到环丁砜。

进一步地，碳酸盐选自碳酸钙和/或碳酸钡。

进一步地，碳酸盐与环丁烯砜结晶废水的重量比为1:10～1000。

进一步地，氧化剂选自双氧水、氧气或空气。

进一步地，氧化剂与二氧化硫的摩尔比为2～1000:1。